李泓/谷林/禹习谦AEM：原位形成的表面涂层使LiCoO2具有稳定的4.6v高压循环性能- 大数跨境

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李泓/谷林/禹习谦AEM：原位形成的表面涂层使LiCoO2具有稳定的4.6v高压循环性能

科学材料站

2020-06-22

导读：本文提出了一种通过热退火预涂表面层原位形成高压稳定表面涂层的方法，证明该方法对改善LiCoO2的高压性能是非常有效的。

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通讯作者：李泓、谷林、禹习谦

单位：中国科学院物理研究所、中国科学院大学、长三角物理研究中心有限公司

导读

高压LiCoO2的研制是制备高体积能量密度锂离子电池的关键，但由于材料、结构和界面不稳定性等问题，使其发展面临诸多挑战。针对上述现象，中国科学院物理研究所、中国科学院大学、长三角物理研究中心有限公司李泓、谷林、禹习谦等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“An In Situ Formed Surface Coating Layer Enabling LiCoO2 with Stable 4.6 V High-Voltage Cycle Performances”的文章。本文第一作者是王怡。

本文提出了一种通过热退火预涂表面层原位形成高压稳定表面涂层的方法，证明该方法对改善LiCoO2的高压性能是非常有效的。研究发现，在700℃下，LiCoO2与Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3（LATP）反应生成除Li3PO4之外的纯尖晶石相，其结构与LiCoO2的层状晶格一致。热退火的预涂层薄层的LATP能够形成一个高质量的表面层。尖晶石相具有高压稳定结构，晶格氧氧化能力远弱于层状结构。

此外，Li3PO4是一种良好的锂离子导体，在高压下具有优异的化学稳定性。所有这些优点都有助于在LiCoO2表面构建具有良好锂导电动力学的均匀共形高压稳定表面层。改性后的LiCoO2在室温和45℃下均表现出优异的4.6v高压循环性能，热稳定性也大大提高。

背景简介

1. LiCoO2正极目前的挑战

1980年，J.B Goodenough教授发现了层状LiCoO2正极，从而发明了锂离子电池（LiB），并成功实现了商业化，这对我们的日常生活产生了深远的影响。LiCoO2是所有商用正极材料中材料密度最高的，因为它具有完美的层状晶体结构和立方密排的氧阴离子骨架，因此LiCoO2电池具有最高的体积能量密度，这是便携式电子锂离子电池最关键的性能指标。同时，由于其完美的层状结构，层状晶格中的过渡金属（TM）板在高压下去除锂离子后有很强的滑动倾向，导致不利的相变，并且由此产生的颗粒断裂。

对于LiCoO2而言，这比其他类型的层状正极（例如，高氧化镍）要严重得多，其中过渡金属阳离子在锂层中的预先存在或电化学驱动的迁移（阳离子混合）可以或多或少地抑制层状晶格的滑动。除了固有的体结构不稳定性外，在高电压下，表面不稳定性问题变得更加突出。一方面，最近的研究表明，除去一半的锂（Li0.5CoO2，4.2 V vs Li / Li +）后，LiCoO2的晶格氧被活化，并具有高催化性，可氧化碳酸盐电解质，该电解质固有地在高于50V的电压下不稳定。

另一方面，电解质分解产物，正极电解质相间（CEI），也发现在高电压下不稳定，并且在充放电循环中参与溶解-沉积的动态演变。因此，LiCoO2的表面不能钝化，并且不断发生电极/电解液副反应，导致电池电阻增加，最终导致电池失效。目前，商用LiCoO2-LIBs的上限充电截止电压为4.4v（石墨为正极），仅允许使用约0.62mol的锂。为了进一步提高LiCoO2电池的能量密度，需要进一步提高充电电压，特别是4.6v（vs Li/Li+）以上的电压，这可以使容量增加约25%（vs 4.4v）。

2. 表面改性在提高高压稳定性的应用

表面改性已被证明是提高LiCoO2在高压下循环稳定性的有效策略。使用不同类型的掺杂元素和涂层材料的各种表面掺杂和涂层策略，并通过不同的合成方法进行了报道。例如，最近的一项研究报道了Li-Al-F表面改性LiCoO2在4.6V下具有优异的循环性能。

最近的一项研究表明，表面掺杂层可以抑制LiCoO2在4.55V以上电压下的有害不可逆相变，对LiCoO2微量Ti-Mg-Al共掺杂的研究也大大改善了其在4.6v下的循环性能，研究发现，Ti的表面掺杂及其表面偏析稳定了LiCoO2的晶格氧，并有助于提高其高压循环稳定性。而各种研究表明，LiCoO2具有良好的高压循环性能，其改性策略的工作机理不同。

总的来说，理想的表面改性策略应该能够为LiCoO2构建高电压化学/电化学稳定和低电阻的表面层。此外，为了使充放电过程中的锂通量均匀化，表面层应均匀一致。当循环高压时，这对LiCoO2尤其重要，因为结构在高度脱锂状态下容易坍塌，并且由于非均匀的锂脱/插层导致的锂含量的局部变化可能会加速这一过程。

核心内容

在这项工作中，作者开发了一种在LiCoO2表面构造具有适当锂导电性能的高压稳定层的方法。首先，通过机械混合方法将纳米级Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3（LATP）微粒涂覆在微米级LiCoO2颗粒上。然后，通过高温退火，LATP与LiCoO2反应，将LiCoO2的表面转化为尖晶石Co3O4相，同时同时形成其他尖晶石相（类似CoAl2O4和Co2TiO4）和Li3PO4。

众所周知，尖晶石氧化物在高电压下的氧化能力比层状氧化物弱得多，并且氧活度被认为是表面不稳定性的根本原因。因此，原位形成的尖晶石相可以抑制电极/电解质副反应并稳定LiCoO2表面。LATP和新形成的Li3PO4都是锂离子导体，在高压下化学稳定性高。

此外，控制良好的机械混合和后续的热退火工艺可确保对薄，均匀和共形的表面层进行工程设计。所有这些因素都有助于大幅提高LiCoO2在高压下的循环稳定性。通过上述方法用2 wt％的LATP表面改性的LiCoO2在室温和45°C下均具有出色的4.6 V循环和倍率性能。还已经显示出改善的热稳定性。

图1. LCO表面工程及微观形貌结构示意图

文章链接:

An In Situ Formed Surface Coating Layer Enabling LiCoO2 with Stable 4.6 V High-Voltage Cycle Performances

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202001413

老师简介:

李泓 研究员

李泓，中国科学院物理研究所清洁能源实验室纳米离子与纳米能源材料研究组研究员。1992年兰州大学化学系物理化学专业毕业，1995年获中国科学院长春应用化学研究所硕士学位，1999年获中国科学院物理研究所博士学位。1999年留所工作至今。2001-2003年在德国斯图加特马普固体研究所Maier教授实验室做博士后研究工作。主要开展锂离子电池电极与电解质材料研究以及固体离子学相关基础科学问题研究。发表SCI论文150篇，总引用次数超过4000次，H因子为36，为本领域文章引用全世界Top1%。获得Gordon,SSI, IMLB, MRS, E-MRS, IUMRS, ICMAT，ABAA等国际会议大会报告、特邀报告、邀请报告共30余次。共申请中国发明专利62项，国际发明专利3项，德国发明专利1项，已授权中国发明专利24项，国际发明专利1项，部分材料已实现技术转移。863负责项目获选参加“国家十五重大科技成就展”。

谷林 研究员

谷林，中国科学院物理研究所研究员，从事电子显微学方法研究近20年。2002年清华大学本科毕业，启蒙于我国电子显微学专家朱静院士。2005年获得美国亚利桑那州立大学（ArizonaStateUniv.）博士学位，导师DavidJ.Smith教授。2006-2009年在德国斯图加特马普金属所与合作导师ManfredRühle教授工作期间，实现了价电子能量过滤扫描透射电子显微术。2009-2010在日本东北大学原子分子材料科学高等研究机构与合作导师幾原雄一教授工作期间，发展了球差校正环形明场成像技术，实现了原子尺度对锂离子的直接观测。从2010年底起回到中科院物理所先进材料和结构分析实验室。回国后，进一步克服了锂元素和氧元素原子散射截面小所带来的图像衬度弱以及原位实验原子尺度稳定性等问题，实现了外场调控下锂离子、氧空位迁移的原子尺度原位观测；并在此基础上，实现了锂离子迁移的三维原子尺度原位观测。近年来从事功能氧化物材料、储能材料、纳米催化剂的原子尺度结构和电子结构研究，取得了系列成果。发表SCI论文500余篇，其中包括Science及Nature正刊12篇，子刊50余篇，他引28000余次。获得国际电子显微学联合会青年科学家奖(2006)；国际锂电池会议青年科学家奖（2012）；中国科学院“卢嘉锡”青年人才奖（2013）；中国科学院杰出科技成就奖（主要完成人）（2013）；基金委“优秀青年基金”和中组部“青年拔尖人才”计划（2015）；入选教育部“青年长江学者”计划（2016）；获得中国晶体学会青年科技奖（2018）；入选科睿唯安材料科学领域（2018-2019）和化学领域（2019）全球高引科学家。

禹习谦 研究员

男，2001年至2005年在武汉大学物理科学与技术学院学习，2005年至2010年在中国科学院物理研究所硕博连读。2010年至2013年在美国Brookhaven国家实验室从事博士后研究，2013年至2016年4月为Brookhaven国家实验室助理研究员，2016年4月加入中国科学院物理研究所E01组工作，2018年获基金委优秀青年科学基金项目支持，2019获英国皇家协会Newton Advanced Fellowship资助。近年来一直在研究锂离子电池和钠离子电池等二次电池中关键电极材料离子电子存储机制与电池性能的构效关系，开发高能量密度电极材料。有丰富的利用同步辐射和中子等实验技术研究二次电池材料的经验，发展了多种用于电池研究的原位实验方法。至今已在包括Nature Energy ,Nature Materials ,Nature Communications，Joule，Advanced Energy Materials，Chemical Reviews ,Accounts of Chemical Research在内的国际知名学术期刊上合作发表学术论文120余篇（IF>10论文86篇），引用10000余次，H因子52(googlescholar)。2019年科睿唯安全球高被引科学家。

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