Nature Energy：电化学活性单层调控的界面助力低温快充锂金属电池- 大数跨境

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Nature Energy：电化学活性单层调控的界面助力低温快充锂金属电池

科学材料站

2020-07-08

导读：本文报道了在低温和快充条件下的高性能锂金属电池。这种高性能是通过在集流体上使用电化学活性分子的自组装单层来实现的，该单层可调节SEI的纳米结构和组成以及Li金属负极的沉积形态。

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导读

锂基可充电电池在低温下的稳定运行对于在寒冷气候中的应用非常重要，但受到枝晶锂镀层和不稳定固体电解质界面（SEI）的困扰。

基于以上现状，美国宾夕法尼亚州立大学王东海教授等在国际知名期刊Nature Energy上发表题为“Low-temperature and high-rate-charging lithium metal batteries enabled by an electrochemically active monolayer-regulated interface”的论文。Yue Gao 为本文第一作者。

图1.

（a）低温下Li在Cu衬底上沉积，伴随着针状Li的生长和不稳定的SEI。在-15℃时，锂枝晶生长迅速，SEI层高度结晶且不均匀；

（b）在EAM Cu上均匀沉积具有稳定SEI层的Li，EAM Cu表面具有电化学活性的1，3-苯二磺酰氟化物（紫色化合物）的自组装单层；锂沉积后，EAM衍生的LiF盐作为核诱导SEI形成富LiF的内部相，EAM衍生的苯亚磺酸基团（红色化合物）结合在铜表面。SEI呈多层结构，其内部含有大量LiF纳米晶（附着在Li表面的红色层），外层主要由非晶态物种（顶部的蓝色层）组成，中间层为嵌入LiF和Li2CO3纳米晶的非晶态物种（非晶态外层和富LiF内部相之间的层）。

具体而言，本文报道了一种在低温下稳定锂金属负极的界面操纵方法。在这种方法中，SEI纳米结构和Li成核是由1,3-苯二磺酰氟化物在铜集流体表面的自组装单层膜调控的。这种电化学活性单分子层（EAM）在Li金属表面原位形成氟化锂（LiF）核，改变了界面化学环境。

电解液在界面处的分解途径和动力学发生了变化，从而形成了结构和成分上不同的SEI，钝化作用增强。EAM在Cu表面形成亲锂阴离子苯亚硫酸酯，在低界面Li+离子浓度下引导Li成核和生长。在-15°C时，形成多层SEI，其包含富LiF内部相和非晶外层（图1b）。这种SEI与传统的低温SEI完全不同，后者显示出高度结晶和以Li2CO3为主的结构。

冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）和电子能量损失谱（EELS）、高分辨率和深度剖面X射线光电子能谱（XPS）、分子动力学模拟证实了这些特征。利用EAM调节SEI，在-60~45℃的较宽温度范围内获得了稳定的Li沉积，有效地抑制了Li金属负极的电偶腐蚀和全电池的自放电。Li | LiCoO2电池在低温（-15 °C）、大容量（2.0 mAh cm-2）和高速充电（充电时间45 min）条件下显示200个循环寿命。当温度在-15 °C和25 °C之间反复切换时，Li | LiCoO2电池也呈现稳定的可逆容量。

背景简介

低温锂电池

可充电锂基电池已成为最重要的储能设备之一。电池在室温下工作可靠，但在低温（低于-10 °C）下显示出显著降低的能量、功率和循环寿命，这限制了电池在寒冷气候下的使用。其内在原因是低温下动力不足，导致固体电解质界面（SEI）和负极枝晶Li镀层的结构变化。

正如本研究中发现的，在-15°C时，从传统电解液中获得的锂负极SEI具有高度结晶性和不均匀性。钝化SEI组分的形成，如LiF纳米晶和非晶态组分的形成受到了很大的抑制，这导致锂表面钝化不良、锂腐蚀和枝晶生长（见图1a）。

尽管使用替代的电解液和锂宿主使锂金属负极在室温下稳定，并且一些特殊电解质使锂在超低温下沉积，但由于在低温下对SEI纳米结构的不精确控制，形成的SEI仍然不稳定且不够被动。因此，需要一种精确调节界面的方法，特别是在纳米级上构建钝化SEI，以使Li金属负极在低温下稳定工作。

核心内容

本文报道了在低温和快充条件下的高性能锂金属电池。这种高性能是通过在集流体上使用电化学活性分子的自组装单层来实现的，该单层可调节SEI的纳米结构和组成以及Li金属负极的沉积形态。与传统SEI相比，多层SEI包含富LiF的内部相和非晶外层，有效地密封了Li表面。因此，电偶锂腐蚀和自放电被抑制，在-60 °C到45°C之间具有稳定的锂沉积，容量为2.0 mAh cm-2的锂电池在-15 °C下显示200个循环寿命，充电时间为45 min。

文章链接:

Low-temperature and high-rate-charging lithium metal batteries enabled by an electrochemically active monolayer-regulated interface

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0640-7

导师简介:

王东海 教授

Dr. Wang is a professor at the Pennsylvania State University serving at Departments of Mechanical Engineering and Chemical Engineering, Intercollege Materials Science and Engineering Program. He is an ardent researcher responsible for the execution of a multitude of grants, oversight of numerous doctoral students and postdoctoral fellows, and over 100 published peer-reviewed journal articles. He has been invited to contribute to a number of books on nanotechnology and in 2018. Dr. Wang was identified as a Highly Cited Researcher according to Clarivate Analytic’s Essential Science Indicators. He has served principal investigator roles for numerous DOE and NSF grants totaling many millions of dollars and in support of a multitude of private corporations including Ashland, Toyota, LG Chem and Enpower Energy Corporation. He has previously served as scientist and researcher at Pacific Northwest National Laboratory and as a visiting student in the Advanced Materials Laboratory at the University of New Mexico/Sandia National Laboratory (Katrina evacuation). Dr. Wang holds Outstanding Research from the Penn State Engineering Alumni Association, DTRA Young Investigators Grant, and MRS Graduate Student Gold awards from Materials Research Society.