孙学良院士课题组AM：同步辐射成像技术揭示温度对锂负极循环的影响- 大数跨境

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孙学良院士课题组AM：同步辐射成像技术揭示温度对锂负极循环的影响

科学材料站

2020-07-06

导读：本文作者用先进的表征技术，从微观到宏观研究了锂在碳酸盐电解液中的电化学行为。作者强调了测试方法的重要性，并展示了不同的方法如何导致截然不同的结论。不同的电化学方法被用来评估锂负极的性能。

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同步辐射成像技术揭示温度依赖性的锂金属负极化学和物理微观结构

通讯作者：孙学良院士

背景简介

锂金属具有比容量高、电化学电位低、质量轻等优点，是下一代电池系统的理想负极。然而，锂金属负极因其对液体电解质的高化学反应性、不稳定的固体电解质界面相（SEI）、体积波动大和枝晶形成等问题，阻碍了其应用。

近年来，人们提出了几种策略来解决与锂负极相关的问题并稳定SEI层。三维集流体设计、电解液改性和薄膜涂层等方法已被证明可以显著提高锂金属负极的稳定性和循环寿命。虽然通过使用各种保护技术取得了一些成功，但几乎所有的测试都是在室温条件下进行的。此外，锂金属负极是几种下一代电池系统（包括锂硫电池、锂氧电池和固态电池）的关键部件。

锂金属与这些体系中各种电解质之间的相互作用对它们的性能至关重要，有几个因素可以影响电化学循环过程中观察到的化学和物理现象。锂盐的类型、电解液组成和集流体等参数都会影响SEI的形成和锂的形核形态。一些研究已经开始观察电极几何形状、电流密度、电压分布和室温下锂负极的电镀/剥离行为之间的关系。

然而，直到最近，人们对锂金属负极在不同温度下的电化学行为还缺乏基本的认识。对于锂金属电池的实际应用，该系统需要同时在高温和低温环境下工作。因此，在设计合适的保护技术来稳定锂表面之前，退一步了解锂金属负极在这些条件下的基本动力学、热力学和物理行为是非常重要的。

最近，Cui等人研究了锂金属在醚类电解液中的温度依赖性行为。由于电解液分解形成了稳定的有机/无机双层膜，在高温下电沉积锂可以表现出更高的库仑效率（CE）。虽然电解液的化学反应性预计会在高温下增加，但冷冻电镜显示，形成的SEI由一层聚合物内层和结晶的Li2O组成，这可以改善CE。假设在20℃下形成的SEI的有机成分部分可溶于电解液中，导致负极钝化不良，而在60℃下形成的更厚、更有序的SEI可以作为机械更坚固和更稳定的层。

碳酸盐类电解液也是高压锂金属电池的重要组分。从电化学的角度来看，碳酸盐电解液组分比乙醚组分具有更高的电化学稳定性窗口。因此，虽然乙醚电解液可能适用于锂金属系统，例如具有低压正极的锂硫电池，但所有4 V级正极（如LiCoO2和LiNixMnyCozO2）与乙醚基系统不兼容，需要碳酸盐电解质，以获得足够的循环寿命和稳定性。然而，锂金属负极在碳酸盐电解液中的行为与乙醚和酯基电解质有显著不同。碳酸盐电解液组分对锂金属的热力学不稳定，比乙醚组分更不稳定，在电化学循环过程中CE明显降低。碳酸盐体系中的锂金属由于化学反应和电化学反应而腐蚀，这会影响循环寿命、沉积形态和SEI的形成。近年来，随着锂金属负极的出现和保护技术的发展，许多利用碳酸盐基电解质的研究应运而生，但当锂金属负极偏离室温试验条件时，其电化学行为仍存在许多问题。因此，了解温度对碳酸盐电解液中锂金属负极的基本影响，揭示各种条件下的挑战，以便更好地为高低温锂金属电池应用设计有针对性的保护技术是至关重要的。

文章介绍

近日，加拿大西安大略大学孙学良院士团队在国际顶级期刊Advanced Materials (doi: 10.1002/adma.202002550) 上发表题为“Temperature-Dependent Chemical and Physical Microstructure of Li Metal Anodes Revealed through Synchrotron-Based Imaging Techniques”的研究工作。

在这项研究中，作者旨在用先进的表征技术，从微观到宏观研究了锂在碳酸盐电解液中的电化学行为。作者强调了测试方法的重要性，并展示了不同的方法如何导致截然不同的结论。不同的电化学方法被用来评估锂负极的性能，结果表明，与传统的铜负极相比，薄的锂负极对于实际锂金属电池的库仑效率评估是必需的。

进一步利用先进的同步辐射表征技术首次揭示了锂金属负极在不同温度下循环的化学和物理微观结构。使用能量相关的X射线荧光（XRF）映射，可以直观地显示SEI的不均匀化学成分，并进一步与微X射线吸收近边结构（micro-XANES）相结合，提供表面和深度SEI成分的无损信息。

这项工作是对碳酸盐类电解液体系中实用化锂金属负极的基本认识的重要基础，并将为今后锂保护技术的设计提供参考。

要点解析

要点一：

图1. 在0℃、25℃和60℃下用不同的测试条件对锂金属负极进行电化学循环。

（a）400µm Li||400µm Li电池，

（b）Cu||400µm Li电池，

（c）50µm Li||400µm Li电池。

在整个研究过程中，作者使用1 mA cm-2和1 mAh cm-2的电流密度和容量。图1A显示了厚度为≈400µm的Li电极在0℃、25℃和60℃下循环的对称电池循环（称为400µm Li||400µm Li）。由于温度差异，当测试温度降低到0°C时，过电位显著增加。对于在0℃下循环的电池，可以在循环的初始阶段观察到≈200 mV的过电位（图1A）。

相比之下，在25℃和60℃下循环的电池的超电位分别为≈100和40 mV。然而，随着循环时间的推移，可以观察到在60℃下循环的电池在175小时后开始迅速失效。这一发现与先前报道的乙醚基电解质的结果相反，与在20℃下循环的电池相比，在60℃下循环的电池具有显著更高的CE。

乙醚电解质中循环性能增强的原因在于形成了钝化SEI层。相反，碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸乙烯酯（EC）等碳酸盐组分的化学反应性不能被抑制，导致电解质在Li金属表面的高温分解。此外，先前已有报道，所形成的SEI组分在高温下可溶解于电解质中，导致SEI的持续溶解和再生。

由于更大的电荷转移电阻和通过电解质的锂离子传输动力学缓慢，预计较低的温度将导致更高的过电位。此外，根据Sand的时间模型（该模型描述了由于质量传输的限制，Li枝晶形成的时间）在0℃时比25℃和60℃时的枝晶形成要严重得多。有趣的是，在0℃下循环的Li金属对称电池的循环寿命与上述结果有很大不同。虽然可以预期在较低温度下循环的Li对称电池会因树枝晶的形成而过早失效，但在0℃下循环的400µm Li||400µm Li电池未观察到短路。事实上，与在25℃和60℃下循环的电池相比，循环寿命显著延长，过电位升高的起始时间延长。很明显，其他因素也在循环寿命中起作用。

作者采用准对称电池，在铜箔上有一个薄的锂电极（50µm），再加上一个厚的锂对电极，它充当了锂储集器，其中含有大量过量的锂。然后在与400µm Li||400µm Li电池相同的条件下循环50µm Li||400µm Li电池，直到50µm Li电极上的所有Li耗尽，并且电池电压迅速增加到1 V，与Cu||400µm Li测试方法相比，可以在更精确的环境中估算失效循环次数的平均库仑效率。

图1C显示了50µm Li||400µm Li电池库仑效率的循环性能。锂金属在0、25和60℃下的平均库仑效率分别约为85%、79.4%和73.5%。很明显，基体在循环寿命和稳定性方面起着关键作用，尤其是当暴露在不同温度的环境中时。这些结果表明，在具有厚电极的400µm Li||400µm Li对称电池中观察到的循环寿命延长是由于Li+离子通过死锂层的库仑效率提高和曲折路径较少所致，与在较高温度下循环相比，随着时间的推移，过电位逐渐增加。虽然在0℃下循环的锂金属负极的初始过电位由于低温下的扩散动力学不良而较高，但如果能够避免由于过早短路而导致的故障，则可以延长循环寿命。

要点二：

图2. 锂金属表面不同生长阶段的SEM图像。

（a-d）Li在0℃下电流密度为0.1-1.0mAh·cm−2的生长，

（e-h）Li在25℃下电流密度为0.1-1.0mAh·cm−2的生长，

（i-l）Li在60℃下从电流密度为0.1-1.0mAh·cm−2的生长。所有图像中的比例尺均为10µm。

锂金属的成核和生长是影响电池整体电化学性能和库仑效率的关键因素。图2A–K显示了在0℃、25℃和60℃下，不同充电容量（0.1-1 mAh·cm-2）下在大块锂表面电镀锂的扫描电子显微镜（SEM）图像。作者确定了适用于所有温度测试条件的四个主要生长阶段：

（1）成核：在理想体系中，根据以下方程，镀锂初期应遵循经典模型

式中，rcrit是临界核半径，γ是锂-电解液界面的表面能，Vm是Li的摩尔体积，F是法拉第常数，ηn是形核过电位。因此，过电位（较低温度）的增加有望导致更小的原子核形成。在镀锂的早期阶段（0.1 mAh·cm−2），可以识别出的锂沉积形态存在细微差异（图2A、E、I）。

（2）致密化：初始形核阶段之后，会发生致密化过程。由于锂离子向电极方向的动力学和质量传输，锂沉积的早期阶段通常发生在垂直于块状锂表面的方向上。枝晶的形成通常是由于表面浓度梯度的形成，以及由缓慢的传输动力学引起的锂离子耗尽区，导致枝晶扩展，试图激发电荷中性。然而，在足够低的电流密度下，通过分离器的枝晶扩展会受到堆压、小孔径和曲折路径等影响的抑制。因此，当达到该势垒时，我们发现Li开始在形核阶段形成的孔隙空间中生长，直到形成致密结构，如将Li电镀至0.25 mAh·cm−2后所示（图2B，F，J）。

（3）岛状生长：生长的下一阶段包括来自初始核位的锂沉积的横向扩展。当致密的锂沉积物开始填充时，活性表面积减小，锂通量开始使锂沉积平行于块状锂表面，导致锂岛的生长，。从横向生长可以推断，在这些新的锂岛上，与随后的锂沉积有关的能垒小于形成新的成核中心所需的能垒。在0℃和25℃时，枝晶开始横向扩展，重复致密化循环，并继续从锂岛中心向外生长。在微观层面上，在25℃和60℃下循环的锂金属负极开始形成尺寸和形状不规则的球状特征，其中在60℃下形成的最大（图2G，K）。

（4）聚合：锂沉积的最后阶段涉及宏观锂岛的会聚。在宏观层面上，25℃下的初始锂沉积具有最均匀的锂覆盖，而在0℃观察到的初始锂沉积具有更为活跃的较小尺寸的锂岛，但它往往具有很少岛屿生长的区域，并且未循环的锂表面暴露出来。在60℃下观察到的Li岛更加不均匀，随机分布着几个具有非径向几何结构的岛屿，这表明碳酸盐电解质在高温下的化学反应性对宏观生长模式起着指导作用。图2D、H、L分别在0℃、25℃和60℃条件下观察到微尺度下的岛状辐合区。在0℃时，可以看到细小的树枝状锂元素聚集，直到合并区致密。在25℃的情况下也观察到类似的现象，但是发现了更大的颗粒。相比之下，60℃下的Li形态与其他情况有很大不同，不同尺寸的大棒状颗粒在边界不清晰的界面上堆积在一起。考虑到在60℃下锂镀层的粒径相对较大，在该温度下观察到的锂金属负极库仑效率低很可能是由SEI形成以及在随后的循环中失去电化学活性的大型孤立锂镀层引起的。

要点三：

图3. Li||Li对称电池在0℃、25℃和60℃下循环的同步辐射X射线计算机断层扫描图像。

（a）原始状态的Li||Li电池在0℃下循环10次和20次，

（b）原始状态的Li||Li电池在25℃下循环10次和20次，

（c）原始状态的Li||Li电池在60℃下循环10次和20次。重建图像取自电池的代表性区域。蓝色、绿色和红色的高亮区域分别代表0、25和60℃下的循环锂层。

同步辐射X射线计算机断层影像是一种无损技术，可以用来可视化三维空间中形态特征的演变。通常，X射线断层影像利用不同材料之间的吸收对比来识别不同的形态特征。相衬度成像可以使用相干同步加速器X射线源（一种称为基于传播的相位对比成像技术）原位实现。

在这里，作者观察了Li||Li电池在0℃、25℃和60℃下循环不同阶段的Li金属负极，通过无损表征揭示温度对3D空间宏观形貌演化的影响。图3A-C显示了10次和20次循环后锂层的逐渐形成。相同的电池用于每个阶段的成像。“循环”锂层与未循环的块状锂相比具有不同的相位反差，这是由于加入了分解的有机电解质。

值得注意的是，由于SEI反应产物包封了Li沉积物，因此不能直接区分死Li和循环Li。然而，在电流密度和容量分别为1mA·cm-2和1mAh·cm-2的情况下，可以观察到电池之间的明显差异。在0℃和60℃下循环10次后，可以发现不均匀的锂沉积物分散在对称电池中。平均而言，在60℃下发现更大的岛状构造，而在0℃下循环的电池显示出具有较薄循环Li层的聚合岛区域。

相比之下，在25℃下循环的电池显示出更均匀的循环锂层，更明显的岛状锂沉积物存在于大型坑中。在不同温度下循环时，宏观形貌有明显的差异，即使是在亚表层，这是传统的扫描电镜无法观察到的。

经过20圈的循环后，这些特征变得更加明显。对于在60℃下循环的电池（图3C），在整个锂金属表面形成不均匀的循环锂层，其沉积尺寸和形状不规则。这一观察结果与以下观点一致：碳酸盐电解质在高温下的化学反应性会导致SEI的不稳定以及随后可溶成分的溶解，从而导致不均匀的锂电镀/剥离。

此外，循环锂层的厚度似乎小于在25℃下循环电池中观察到的厚度。此外，考虑到这些层的厚度、在25℃下对称电池中锂负极的较长循环寿命，以及它们通常因死锂形成而失效的事实，电池有可能循环在60℃下，不仅是由于形成了一层又厚又曲折的死锂层，而且还因为电解液本身的降解而失效。

在25℃下循环20次的电池（图3B）显示出明显的大尺寸凹坑特征（≈150µm宽），在这里可以看到锂再沉积。在25℃下形成的均匀层和宏观凹坑的生长表明，在循环层下方的预制坑边缘区域，电活性锂有可能优先电镀/剥离，这是其他方法（如SEM）无法观察到的。

相比之下，在0℃下循环的电池（图3A）显示较薄的循环锂层，其不如其25℃的对应物均匀。此外，未观察到大尺寸凹坑特征和Li岛，这表明0℃下的循环行为不同。仔细检查后，可以在与在25℃下循环10次的电池相似的比例上看到小规模凹坑，这可能意味着锂金属在0℃下循环将最终形成更大的凹坑。

要点四：

图4. 0℃、25℃和60℃下锂金属SEI的同步辐射能量相关XRF映射和micro-XANES测量。

（a-c）分别在0℃、25℃和60℃下循环10次后锂金属表面的XRF映射，入射能量为691.3和694.0eV。

（d-f）分别在0℃、25℃和60℃下循环的Li金属I-III区的F K边micro-XANES。

（g–i）分别在0、25和60℃下循环的Li金属的I-III区的O K边micro-XANES。

作者首次用能量依赖的X射线荧光共振（XRF）图谱结合micro-XANES来研究锂金属负极。图4A-C显示了691.3和694.0eV下的XRF映射，分别与LiF的F 1s→未占据2p态白线跃迁的峰值能量有关。694.0eV处的映射显示了与锂盐分解和LiF形成有关的热点。

对于Li金属，在0℃下循环10次后，在694.0eV下的图像中可以观察到非常明显的LiF热点区域（图4A）。可以看出，在SEI中LiF的形成不均匀地分散在整个表面，局部热点可能是枝晶生长严重的区域或高比表面积Li沉积的结果。在691.3eV处绘制的总计数明显较弱，这可归因于其他含F物种的形成。由于SEI组件之间的其他副作用，可能会形成一些还原的PFx或更复杂的POxFy型键合结构。

在25℃和60℃下循环的Li金属的XRF映射与0℃下循环的Li金属的XRF映射显示出不同的情况。在25℃下，LiF的分布比在0℃下循环的电池更均匀，但是，仍有一些小区域的F物种分布不同（图4B）。在60℃下，不同F物种的空间分布差异不大，但总体上F分布较低温度下循环的Li金属负极更为均匀。这表明，在60℃下碳酸盐电解质的化学分解比在较低温度下更容易发生，并且SEI中存在更多含F的物质，但是，由于反应速率和锂盐消耗可能导致电池更快的失效，因此这可能对整体电化学性能不利。在60℃时，XRF图中较高的F计数进一步支持了高温下库仑效率低和电解液降解的研究结果，这是碳酸盐电解液中高温锂金属负极的可能失效模式。

为更好地了解锂金属在0℃、25℃和60℃下循环的SEI成分，在多个区域使用了micro-XANES光谱来探索含氟和含氧物种的电子结构。此外，利用总电子产额（TEY）和荧光产额（FLY）模式的测量，分别观察每个点的近表面区域（2-10 nm）和体积的成分差异。在SEI中发现的F物种应该是由LiPF6盐的分解引起的，LiPF6盐是被测电解液中唯一的F成分。

图4D显示了Li金属的区域I和II在0℃、束流尺寸≈20µm下循环后的F K边XANES。区域I位于代表大块分布的SEI区域内，如图4A中的XRF图所示。在能量低于LiF和695.3eV时观察到吸收特征，这可能与其他盐还原产物有关。相比之下，区域II位于能量相关XRF图中热点的中心，并证实该区域主要是LiF，如TEY和FLY测量所证实。未显示区域III的F K边光谱，因为F含量太低，无法准确测定成分。相比之下，在25℃下循环的Li金属在表面和体积中产生的成分与在0℃下循环的Li金属中的成分不同。

图4E显示，SEI中的F物种在所有深度都是均匀的，在测试区域之间几乎没有变化。F k边谱表明，F物种主要是LiF，而另一物种的贡献很小，如692.2eV处边缘跳跃区的加宽所示。当循环温度增加到60℃时，发现SEI再次发生变化，形成成分不同但仍然均匀的SEI层。

图4F的区域I-III呈现与在0℃下循环的Li区域I中观察到的光谱特征相似的光谱特征，这表明某些电解质成分在高温和低温下可能具有优先分解产物。然而，与Li在0℃下循环不同，反应产物的均一性可归因于碳酸盐电解质的高化学反应性和较低的分解活化势垒。三个不同区域的O K边光谱进一步揭示了微观水平上有机和无机SEI组分的独特组成和分布。在60℃循环的Li金属的氧K边XANES表明表面和本体内存在各种有机和无机物种（图4I）。

在0℃下循环的Li金属负极O K边XANES光谱特征显示了近表面和内层SEI层成分之间的明显变化（图4G）。TEY测量表明，在表面的所有三个区域都存在一个544.5eV的宽峰值。然而，与此峰相关的电子跃迁的荧光在FLY信号中衰减，这表明Li2O在近表面区域比在大块死Li层中更普遍。

此外，与TEY谱相比，Li2CO3的π*（C=O）轨道在533.8eV处的峰值在FLY谱中更明显，这表明SEI深处碳酸盐物种的优先形成。其他有机含氧物种（如聚烯烃）在0℃时不明显，仅在区域I的表面观察到少量。但是，与Li金属在25℃和60℃下循环不同，显示出532.3eV处光谱特征的强烈贡献，这可能与C-O-H结构有关。在TEY和FLY光谱中，Li2O主要分布在II区和III区，表明反应产物具有更均匀的空间分布。O 1s边缘特征的化学敏感性表明，在25℃下观察到的某些含氧物种的相对浓度是0℃和60℃下的中间值（图4H）。

结论

综上所述，锂金属负极上形成的SEI随循环温度的不同而显著不同。在0℃、25℃和60℃下循环的电极之间，成分不仅不同，而且根据测量区域的不同，各个电极内的成分也会发生显著变化。利用能量相关的XRF映射与micro-XANES相结合，可以直观地显示地震波形成中的局部变化，而传统的测试方法（如XPS）通常会在大面积上进行平均测量。此外，使用TEY和FLY模式作为无损检测工具，揭示了表面和地下化学成分的巨大差异。结果表明，在0℃时，根据TEY和FLY测量模式，含F物种的化学成分在表面和深度上分布更均匀，但存在着一些孤立区域，其中体成分可能与相邻区域存在显著差异。这与在25℃和60℃下循环的Li负极不同，在整个表面上，F物种的空间分布更加均匀，但近表面区域和深度的化学成分仍然不同。micro-XANES进一步揭示了在不同温度下循环时，电极和不同深度的有机物组成的巨大差异。发现Li2CO3是主要的反应产物，与其它无机组分一起优先在SEI层中形成，并且碳酸盐与其他有机物的比例随操作温度的不同而不同。这些先进的表征技术将证明有助于进一步研究锂金属负极，以显示特定条件或保护技术将如何影响准三维空间中的SEI成分和均匀性。

了解锂金属负极在不同条件下的工作行为对下一代锂金属电池的发展至关重要。作者深入研究了温度对锂金属负极在碳酸盐电解液中循环的影响。锂金属负极在0、25和60℃下在碳酸盐基电解液中循环的电化学行为趋势与最近关于乙醚电解液中锂金属负极的报告有显著不同，测试方法对于解释不同温度下的失效模式至关重要。在没有短路的情况下，低温可以通过较低的化学反应性来提高库仑效率和延长循环寿命。此外，利用SEM和同步辐射X射线断层扫描技术研究了Li在微尺度上的成核和生长机制，揭示了热条件对对称电池循环初期和早期的影响。此外，首次使用与micro-XANES耦合的能量相关XRF图谱研究了Li金属SEI，以显示0℃、25℃和60℃下微观水平上的空间分布和成分差异。这项工作为了解碳酸盐体系中锂金属负极的电化学行为提供了有价值的见解，并提供了锂金属电池研究的新表征方法。

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002550

导师简介:

孙学良，加拿大西安大略大学的纳米能源材料领域的加拿大首席科学家(Canada Research Chair (Tier I))，并在2016年成功遴选为加拿大皇家学科学院院士（Fellow of Royal Society of Canada）和加拿大工程院院士（Fellow of the Canadian Academy of Engineering）；于1999年在英国曼彻斯特大学获得博士学位，1999-2001于加拿大哥伦比亚大学从事博士后研究，2001-2004在魁北克科学与工程研究院从事助理研究员工作；现任国际能源科学院（IOAEES）的常任副主席， Electrochemical Energy Review的主编和 Frontier of Energy Storage 的副主编。

孙院士的主要研究方向是纳米能源结构材料在能源储存和转化的研究，重点从事燃料电池和锂离子电池的研究和应用。已发表超过400篇SCI文献，他引次数达21000次， H因子=76，其中包括Nature Communications, Advanced Materials, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Fun. Mat., Energy & Environmental Science 等高水平杂志；编辑了两本科学著作和发表了16篇科学著作章节，同时获得11个美国专利授权；在国际会议、论坛等做了120多场次的主题和邀请口头报告。孙院士积极与工业界进行合作研究，目前的合作者包括加拿大巴拉德电源系统公司（Ballard Power Systems）、美国通用汽车公司（General Motors）、加拿大庄信万丰电池公司（Johnson Matthey Battery, Canada，前身为Phostech,著名的LiFePO4生产公司）和加拿大国防部。