磷化钴锚定N、P共掺杂多孔碳基双功能氧催化剂的原位构筑及其在锌空电池中的应用
单位：东华大学，加拿大国立科学研究院，香港理工大学
随着能源和环境问题日益突出，清洁、可持续的新能源技术受到广泛关注。金属空气电池具有环保、高能量密度和高效率转换等优点，被认为是最有前途的能源技术之一。与其他类型的电池相比，锌空气电池的充放电性能在很大程度上取决于空气电极界面的氧还原（ORR）和析氧反应（OER），其固有的缓慢动力学过程对电池的性能有重要影响。
目前，商用铂、铱基贵金属材料是催化氧化还原和氧化还原的重要催化剂。然而，贵金属材料价格高、储量低，严重影响了锌空气电池的发展和广泛应用。为了克服这一问题，构建低成本、高效率、稳定性好的非贵金属催化剂受到了业界的广泛关注。对于非贵金属锚定的杂原子掺杂碳基催化剂，不同活性组分之间的协同作用和电子自旋密度的变化使其具有良好的催化性能，被认为是一种潜在的替代催化剂。
具有金属特性的金属磷化物具有高导电性、化学稳定性和低成本的特点。它是一种新型的ORR和OER电催化剂。在碳基材料中嵌入金属磷化物可以进一步提高其电催化性能，同时抑制活性中心在恶劣催化环境中的团聚和失效。尽管已有文献报道了金属磷化物的制备方法和电催化应用，但如何简单可控地构建金属磷化物双功能催化剂仍然面临着巨大的挑战。
近日，东华大学乔锦丽教授课题组联合香港理工大学黄海涛教授课题组和其它课题组在国际顶级期刊Journal of Materials Chemistry A (影响因子：11.301) 上发表题为“In-situ growth of CoP nanoparticles anchored on (N, P) co-doped porous carbon engineered by MOFs as advanced bifunctional oxygen catalyst for rechargeable Zn-air battery”的研究工作。
本文采用原位磷化辅助一步热解双金属MOFs法制备了N、P共掺杂磷化钴（CoP/NP-HPC）多孔炭。由于CoP活性中心与N、P共掺杂碳的协同作用，催化剂在碱性条件下表现出与商业化Pt/C相媲美的ORR和OER双功能催化活性。值得一提的是，以CoP/NP-HPC为阴极催化剂组装的可充电锌空气电池具有较高的放电功率密度（186 mW cm-2）和长期充放电稳定性，明显优于Pt/C和大多数报道的碳基金属磷化物催化剂。
图1.磷化钴锚定N、P共掺杂多孔碳（CoP/NP-HPC）的原位构筑及形貌演化。
（a）原位磷化辅助一步热解制备CoP/NP-HPC示意图，（b）ZnCo-MOFs、（c）Co/N-HPC和（d）CoP/NP-HPC的TEM形貌。
图1显示了磷化钴锚定的N和P共掺杂多孔碳（CoP/NP-HPC）的过程和形态演变，该多孔碳是由双金属MOFs原位磷化辅助一步热解而成。原始的双金属MOFs（ZnCo-MOFs）具有六边形的形貌。热解后形成Co锚定N掺杂多孔炭，原位磷化处理后ZnCo-MOFs形成CoP纳米粒子锚定的N，P共掺杂多孔炭。
用透射电镜观察了磷化钴锚定氮磷共掺杂多孔炭（CoP/NP-HPC）过程中双金属MOFs的形貌变化。图1b显示了原始双金属ZnCo-MOFs的形貌，其具有典型的六角结构。在惰性气氛中对其进行高温热处理以获得如图1c所示的多孔碳结构，其保持六边形的形态。图1显示了通过原位磷化辅助热解获得的CoP/NP-HPC，其中CoP纳米颗粒锚定在多孔碳表面。
要点二：CoP/NP-HPC的中CoP纳米颗粒包覆于多孔碳
图2. CoP/NP-HPC的形貌和元素组成分析。
（a, b）CoP/NP-HPC的TEM形貌，（c）多孔碳的HRTEM，（d）CoP/NP-HPC的EDS，（e）CoP/NP-HPC中各元素Mapping。
图2描述了CoP纳米颗粒和多孔碳在CoP/NP-HPC中的HRTEM形貌。可以看出，CoP包覆在多孔炭中，多孔炭具有较高的石墨化程度。
图2d证明了N，P和Co元素存在于CoP/NP-HPC中。此外，通过元素Mapping（图2e）可以看出，N元素在CoP/NP-HPC中均匀分布，Co和P的分布完全重叠，初步证明了磷化钴纳米颗粒在碳基体中的负载。
（a）Co/N-HPC和CoP/NP-HPC的XRD、（b）Raman、（c）N2吸脱附和（d）XPS。
图3显示了CoP/NP-HPC的晶型、D峰和G峰强度比（ID/IG）、比表面积和孔径分布以及XPS元素分析。其中，XRD结果表明Co基磷化物在CoP/NP-HPC中以CoP的形式存在，而在Co/N-HPC中以Co纳米颗粒的形式存在。
另外，，磷化后的碳基催化剂的ID/IG较低，说明磷化有助于提高炭载体的石墨化程度。图3c中的结果表明，CoP/NP-HPC具有高比表面积和大约1.7nm的孔径。
图3d的XPS谱证实了Co、N、P的存在，同时对其精细光谱进行拟合分析，可以更深入地揭示其结构和成分信息。
CoP/NP-HPC中Co、P、N和C的XPS精细谱图分析。（a）Co2p、（b）P2p、（c）N1s、和（d）C1s。
图4a中的Co2p3/2峰可以拟合为778.8和781.5ev，这归属于CoP中的Co-P和氧化态Co，这也进一步澄清了CoP的存在。
图4b中的P2p包括三个峰值，其中132.5eV处的峰值归因于P-C，这证明了P原子在碳基体中的成功掺杂。
此外，129.3eV处的峰值对应于Co-P。图4c的N1s光谱可拟合为四个峰：吡啶N、吡咯N、石墨化N和氧化态N。此外，图4d中的C1s分析再次证明了N和P在碳基体中的掺杂。
要点三：CoP/NP-HPC的良好ORR性能及动力学分析
（a）CoP/NP-HPC、Co/N-HPC和Pt/C在O2饱和０.１M KOH中的CV曲线，（ｂ）在转速为1600rpm条件下催化剂的LSV曲线，（c）催化剂初始电位和半波电势，（d）针对ORR过程的催化剂Tafel曲线，（e）电子转移数和H2O2产率以及（f）催化剂经过3000次循环后的稳定性。
CoP/NP-HPC具有与商用Pt/C相当的初始电位和半波电势，且Tafel斜率最小，表明其具有更快的ORR动力学过程。此外，CoP/NP-HPC催化过程接近4e，H2O2产率较低。3000次循环后，催化剂的初始电位和半波电势变化不大，表明催化剂具有较高的催化稳定性。
图5a中的CV曲线表明，CoP/NP-HPC在更高的电位下表现出氧还原峰，接近于Pt/C。与Co/N-HPC相比，其具有校正的初始电位（0.95V）和半波电势（0.83V）。
此外，根据LSV曲线（图5d）计算出的Tafel斜率表明，Co/N-HPC的Tafel斜率最高，而CoP/NP-HPC的Tafel斜率明显降低，甚至低于Pt/C，表明其ORR动态过程更快。其优异的ORR催化活性可归因于CoP与N、P共掺杂碳的协同作用。
通过RRDE实验计算了电子转移数和H2O2产率。与Co/N-HPC相比，CoP/NP-HPC的ORR催化过程接近4e，H2O2产率较低。同时，为了考察CoP/NP-HPC的催化稳定性，对其进行了3000次循环试验，并与LSV曲线进行了比较，可以看出，经过3000次循环后，其初始电位和半波电位变化不大，说明其稳定性良好。
要点四：CoP/NP-HPC的OER性能和催化机理
（a）催化剂在转速为1600 rpm条件下于0.1M KOH电解质中的OER LSV曲线，（b）转速为1600 rpm条件下催化剂的ORR-OER LSV曲线，（c）经过3000 循环后催化剂的OER稳定性，（d）ORR和OER催化机理分析。
CoP/NP-HPC的具有良好的OER催化活性和稳定性。
图6a显示了CoP/NP-HPC在1600转/分时的OER LSV曲线。与20%Pt/C相比，在10 mA cm-2的电流密度下，其电位相对较低，表明其具有良好的催化OER活性。
此外，CoP/NP-HPC的Tafel斜率较小，表明其OER动力学较快。CoP/NP-HPC具有较小的ORR和OER过电位，这再次说明其具有良好的ORR和OER双功能催化活性。图6c显示了CoP/NP-HPC的催化稳定性。3000次循环后，LSV曲线没有明显变化。
综合OER和ORR循环试验表明，CoP/NP-HPC的催化活性降低很小，证明其具有良好的催化稳定性。其良好的ORR和OER性能可归因于以下几个方面：首先，N和P共掺杂多孔炭的连续多孔结构和良好的导电性有利于电子的传输和活性物种的迁移；其次，CoP和N、P掺杂多孔炭的协同效应。CoP中带负电荷的P原子使周围的碳原子带正电荷，从而改变其电子结构，促进催化过程的进行。
要点五：CoP/NP-HPC的锌空电池性能和充放电稳定性
（a）锌空电池结构示意图，（b）以催化剂作为阴极组装的锌空电池极化曲线和功率密度，（c）目前报道的部分Co基磷化物的功率密度，（d）锌空电池在2mA cm-2条件下的充放电稳定性，（e）锌空电池的Nyquist曲线。
CoP/NP-HPC作为锌空电池阴极催化剂，电池表现出高放电功率密度和稳定性。
图7a为自组装锌空气电池，以制备的CoP/NP-HPC为阴极催化剂，考察电池性能。图7b显示了使用Pt/C和CoP/NP-HPC催化剂的锌空气电池的性能。
结果表明，与Pt/C相比，CoP/NP-HPC的功率密度大大提高，表明其具有优良的催化活性。在2 mA cm-2条件下，经过长时间的充放电循环后，其放电和充放电电位没有明显变化，证明其具有良好的充放电稳定性。
同时，经过2h的充放电循环后，电荷转移电阻没有明显增加。经过7小时的充放电循环后，其电阻增大。这是由于在长时间的充放电试验后，其多孔碳结构发生了一定的变化，影响了其电子传输，导致电阻增大。
本文报道了一种简单的金属磷化物锚固杂原子掺杂多孔炭的方法，即原位磷化辅助一步热解法。所制备的CoP/NP-HPC具有良好的ORR和OER双功能催化活性，这是由于CoP活性中心与N、P共掺杂多孔炭之间的协同作用。
以CoP/NP-HPC作为锌空气电池的阴极催化剂，电池具有高的放电功率密度和充放电稳定性，明显优于商业化的Pt/C。CoP锚定的杂原子掺杂多孔碳基杂化催化剂为低成本，高效ORR和OER双功能催化剂的开发提供了可能，有利于金属空气电池的广泛应用。
In-situ growth of CoP nanoparticles anchored on (N, P) co-doped porous carbon engineered by MOFs as advanced bifunctional oxygen catalyst for rechargeable Zn-air battery
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta06435a#!divAbstract
于日本国立山口大学获工学获得博士学位。后在日本产业技术综合研究所(AIST）就职研究员。2008年，入选上海“浦江人才”计划。担任国际电化学能源科学院(IAOEES) 副主席并兼任理事，中国电化学会委员、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事委员、中国膜工业协会电驱动膜专家委员以及中国化工学会新材料委员会委员。
担任Electrochemical Energy Review(Springer)副主编，Green Energy & Environment(科学出版社-KeAi)，Energy&Environmental Materials (Wiley)，Maters Report: Energy (Elsevier)，Frontiers in Energy Research，Current Graphene Science (Bentham Science)等杂志编委。英国工程和自然科学研究委员会（EPSRC）2016-2020五年计划重大国际合作项目Liquid Fuel and bioenergy Supply from CO2 Reduction中方专家组成员；2018-2022“新加坡总理府国家研究基金-英国剑桥联合中心碳削减”五年重大计划国外专家评审；2019欧洲研究理事会(European Research Council)重大计划国外专家评审。
荣获2013-2014年上海市优秀学位硕士生论文导师3篇，2013-2017东华大学优秀博士/硕士学位论文导师11篇，2014年上海市“育才奖”，2015年东华大学“三八红旗手”， 2011-2018东华大学先进安全管理示范研究室以及先进个人。
2014年6月，博士毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，同年进入中科院上海微系统与信息技术研究所 博士后，2017年2月入职东华大学。当前主要研究方向为碳基非贵金属催化剂的可控制备和应用（燃料电池和CO2还原等），以第一作者和通讯作者在Carbon, J Power Sources, ACS Sustainable Chem & Engineering, Applied Surface Science等SCI期刊上发表论文10篇以上
课题组以先进的电化学能源和绿色环境研究为主要方向，结合膜材料、电极材料和电极催化剂纳米技术的研究，以发展清洁能源为最终目标，为环保社会提供绿色新能源。发表SCI收录论文200余篇，申请/授权日、中发明专利30余项，主编著作4部，专著10章。荣获2015年东华大学“五四”青年标兵集体、2016年东华大学“先进电化学能源特色团支部”称号。课题组与美国、加拿大、英国、丹麦、日本、香港、中氢新能、上海恩捷新材料、上海德朗能动力电池、上海博暄等国内外科研机构和公司建立了良好的合作关系。
欢迎从事能源/环境、材料及化学等相关专业有志之士加入先进电化学能源与环境材料/器件课题组！
地址：上海市松江区人民北路2999号 东华大学环境科学与工程学院3171室
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
说明
🔹本文内容若存在版权问题，请联系我们及时处理。
🔹欢迎广大读者对本文进行转发宣传。
🔹《科学材料站》会不断提升自身水平，为读者分享更加优质的材料咨询，欢迎关注我们。
投稿请联系contact@scimaterials.cn
