王崇民博士课题组/许武博士课题组ACS Nano：冷冻电镜技术揭示电流密度调控的锂沉积过程和SEI结构原子尺度和纳米尺度成像- 大数跨境

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王崇民博士课题组/许武博士课题组ACS Nano：冷冻电镜技术揭示电流密度调控的锂沉积过程和SEI结构原子尺度和纳米尺度成像

科学材料站

2020-07-05

导读：该工作研究了电流密度对锂金属沉积和SEI的影响机理。利用冷冻透射电镜(cryo-TEM)，结合能量色散X射线谱（EDS）和电子能量损失谱（EELS），表征了不同电流密度下电沉积的金属锂和SEI的结构和

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第一作者：许耀斌和吴海平

通讯作者：许武*, 王崇民*

单位：美国西北太平洋国家实验室

延伸阅读：冷冻电镜技术揭示电压调控的铜和锂上SEI结构和化学成分演化信息

研究背景

近年来，锂金属电池得到了非常广泛的研究，被认为是下一代可充电电池领域中的“圣杯”。但是锂枝晶会带来安全问题、缩短使用寿命，限制了锂金属的应用。锂枝晶和SEI结构受多种因素的影响，其中电流密度是影响锂金属沉积形貌和SEI结构的重要因素。然而，电流密度影响锂金属沉积和SEI的微观机理未知。

文章简介

近日，王崇民博士课题组和许武博士课题组在国际顶级期刊ACS Nano (影响因子：13.70) 上发表题为“Current Density Regulated Atomic to Nanoscale Process on Li Deposition and Solid Electrolyte Interphase Revealed by Cryogenic Transmission Electron Microscopy”的研究工作。

该工作研究了电流密度对锂金属沉积和SEI的影响机理。利用冷冻透射电镜(cryo-TEM)，结合能量色散X射线谱（EDS）和电子能量损失谱（EELS），表征了不同电流密度下电沉积的金属锂和SEI的结构和化学组分演化，建立起了电化学性质（界面阻抗）与电流密度导致的锂枝晶以及SEI结构变化之间的关系。

该文章共同第一作者为西北太平洋国家实验室博士后许耀斌和吴海平，王崇民博士和许武博士为本文共同通讯作者。

要点解析

要点一: 电流密度影响界面阻抗

图1. 不同电流密度下的电化学行为

（a）锂||铜电池不同电流密度下锂沉积在铜箔上的电压曲线。

(b)不同电流密度沉积锂的电池的电化学阻抗谱。插图是等效电路模型。Re是电解液电阻，Rf是钝化膜的电阻，Rct是电荷转移电阻，CPE是常相位角元件，Zw是Warburg阻抗。

（c）Re, Rf 和Rct随电流密度的变化。

图1展示了不同电流密度下的电化学行为，从0.1 mA cm-2 到 9 mA cm-2, 电解液电阻保持不变。钝化膜电阻在0.1 mA cm-2时为220 Ω，在2 mA cm-2时电阻降低。从2 mA cm-2到9 mA cm-2范围内，电阻随电流密度线性变化。阻抗的变化可能是源于SEI组分和厚度的变化。

要点二: 锂沉积从生长控制模式向成核控制模式转换

图2. 1.2 M LiPF6 in EC-EMC (3:7 by wt.)+ 5% VC电解液中不同电流密度下锂沉积的透射电镜图

（a）0.1 mA cm-2,

(b) 2 mA cm-2,

(d) 9 mA cm-2。

插图：沉积锂后的铜集流体数码照片。

图2展示了电沉积金属锂形貌随电流的变化规律。在不同电流密度下，以枝晶形貌为主，但随着电流密度增加，枝晶的密度减小。在低电流密度下的高枝晶密度表明锂枝晶是生长控制模式，而大电流密度下的低枝晶密度表明锂枝晶是成核控制模式。

要点三: 揭示了不同电流密度下沉积的金属锂的精细结构演化

图3.不同电流密度下沉积的金属锂的结构

电化学沉积的金属锂的明场透射电镜，相对应的选区电子衍射图和原子级分辨率的透射电镜图，

（a-d）0.1 mA cm-2 沉积100 min,

(e-h) 2 mA cm-2 沉积5 min,

（i-l）5 mA cm-2 沉积2 min,

(m-p) 9 mA cm-2 沉积1.1 min。

插图：电化学沉积的金属锂的原子像放大图和相对应的快速傅里叶变换图谱。

图3显示了电化学沉积的金属锂的结构，在低电流0.1 mA cm-2下，锂枝晶的直径有数百纳米，直径分布宽泛，单根锂枝晶以单晶形式存在。

在2 mA cm-2时，锂枝晶直径更均匀，大约150 nm，锂枝晶是单晶但含有少量的Li2O纳米颗粒。在5 mA cm-2时，锂枝晶直径分布宽，从180 nm 到 2000 nm，锂枝晶同样是单晶。在大电流9 mA cm-2时，与其他电流条件下类似，锂枝晶也是单晶结构，同时能观察到融合在一起的枝晶。

要点四: 揭示了不同电流密度下SEI的结构和成分演化

图4. 不同电流密度下SEI的结构

SEI，沉积金属锂与SEI界面处的原子级分辨的TEM图，SEI的示意图，

（a-c）0.1 mA cm-2 沉积100 min,

(d-f) 2 mA cm-2 沉积5 min,

（g-i）5 mA cm-2 沉积2 min,

(j-l) 9 mA cm-2 沉积1.1 min。插图：傅里叶变换图谱。

图4为不同电流密度下SEI的微观结构演化过程。

0.1 mA cm-2时，SEI厚度为20 nm，是单一的无定型结构。在2 mA cm-2时， SEI是Li2O，Li2CO3颗粒分散在无定型层的马赛克结构，表面有一层3 nm 的Li2O层。在5 mA cm-2时，SEI是Li2O颗粒分散在无定型层的马赛克结构，表面有一层5 nm 的Li2O层，SEI的厚度约20 nm。在9 mA cm-2时，SEI与其他电流下有较大区别，除了Li2O颗粒，还有LiF颗粒分散在无定型层中，表面的Li2O层更厚，达到8 nm。Li2O和LiF的锂离子扩散能垒分别是 0.152 eV和 0.729 eV，Li2O层增厚和LiF的存在可能是随着电流密度增加阻抗增加的原因。

SEI的结构和成分不同主要是不同电流密度下电解液分解过程不同导致的。在电解液中，VC（碳酸亚乙烯酯）的还原电位最高（1.05~1.4 V vs. Li/Li+），VC首先被还原，然后是EC（碳酸乙烯酯）（0.65~0.9 V vs. Li/Li+），EMC（碳酸甲乙酯）（0.44 V vs. Li/Li+）的还原。锂盐阴离子的还原电位一般很难准确界定，它的还原过程相对缓慢。在0.1 mA cm-2时，反应速度慢，主要生成寡聚物和聚合物，SEI的成分以有机物为主，这就是在这一电流下SEI是单一无定型结构的原因。

电流增加到2 mA cm-2 到5 mA cm-2 时，反应速度更快，溶剂分解生成Li2CO3和Li2CO3的分解反应会发生，因此，可以观测到马赛克结构。

在更高电流密度9 mA cm-2 时，会产生更多焦耳热，更高的温度会加快LiPF6的分解和副反应，导致LiF的生成。因此在大电流下，会观测到含有LiF的马赛克结构SEI。

结论

在此工作中，我们表征了不同电流密度下原子级分辨率的锂枝晶和SEI的结构演化过程。我们发现在低电流0.1 mA cm-2时，锂枝晶直径尺寸分布宽泛，密度高。在2 mA cm-2 到9 mA cm-2 范围，锂枝晶密度降低。不同电流密度下，所有枝晶都是晶体锂。SEI的结构也受到了电流密度的显著影响。在0.1 mA cm-2时， SEI是单一的无定型结构。在2 mA cm-2 到9 mA cm-2 范围， SEI是马赛克结构，含有Li2O颗粒分散在无定型层同时SEI表面含有Li2O层。随着电流增加，Li2O层增厚，并且在9 mA cm-2时观测到了LiF颗粒。本工作建立起了不同电流密度下界面阻抗与电化学沉积金属锂和SEI的结构之间的关系，为抑制锂枝晶生成和形成更稳定SEI能提供重要指导。

文章链接:

Current Density Regulated Atomic to Nanoscale Process on Li Deposition and Solid Electrolyte Interphase Revealed by Cryogenic Transmission Electron Microscopy

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c03344