哈尔滨工业大学的张乃庆教授：可充电水系锌电池中高倍率超稳定无枝晶有机负极的研制- 大数跨境

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哈尔滨工业大学的张乃庆教授：可充电水系锌电池中高倍率超稳定无枝晶有机负极的研制

科学材料站

2020-07-07

导读：本文报道了一种无枝晶的有机锌负极，在还原氧化石墨烯表面自组装苝-3,4,9,10-四羧酸二亚胺作为负极。PTCDI/rGO电极展现出了优异的倍率能力和长的循环寿命（在3000 mA g−1电流密度下循

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第一作者：刘楠楠

通讯作者：范立双*，张乃庆*

单位：哈尔滨工业大学

导读

考虑到低成本、安全性和可持续性等因素，水系锌离子电池（ZIBs）是一种极具商业价值的可替代能源存储系统。然而，以金属锌为负极的电池体系一直受到锌枝晶形成和析氢等副反应的严重挑战，导致电池循环稳定性差，库伦效率低。

基于以上现状，哈尔滨工业大学的张乃庆教授和范立双讲师等在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Building High Rate Capability and Ultrastable Dendrite-Free Organic Anode for Rechargeable Aqueous Zinc Batteries”的论文。哈尔滨工业大学博士生刘楠楠为本文第一作者。

本文报道了一种无枝晶的有机锌负极，在还原氧化石墨烯表面自组装苝-3,4,9,10-四羧酸二亚胺（PTCDI）作为负极（PTCDI/rGO）。PTCDI/rGO电极展现出了优异的倍率能力（在5000 mA g−1时为121 mA h g−1，为50 mA g−1 时95%的容量）和长的循环寿命（在3000 mA g−1电流密度下循环1500次后容量保留96%）。此外，还通过实验与理论结合的方法提出了质子和锌离子共参与的反应机制，阐明了该有机材料反应的储锌机理。

背景简介

1、锌离子电池负极目前挑战

考虑到环境恶化和能源困境问题，以及人们对经济和可持续储能系统的迫切需求，非水性锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长等优点，已成为目前应用最广泛的可充式储能装置。但是由于安全性的限制和锂分布的不均匀性，特别是有毒有机电解液的使用带来了环境问题，难以持续发展大规模的电网存储应用。在各种备选的二次电池中，水系锌离子电池（ZIBs）因其丰富的地球资源、成本效益和环境友好性而受到广泛关注。到目前为止，人们已经进行了大量的研究工作来寻找潜在的正极，但由于电池中使用过量的锌作为负极，导致锌金属放电深度浅，利用率低，在实际储能装置中应用效果不理想。

此外，在充放电过程中，锌金属负极处于连续的剥离/沉积动态过程中，由于锌的剥离/沉积不均匀，导致锌枝晶的形成，严重影响了电池的安全性和可靠性，并且一些枝晶可能在穿透隔膜之前从集流体上脱落，变成“死锌”，影响电池的库伦效率。近年来，有一些与抑制锌枝晶有关的研究，例如在三维导电集体上电沉积锌或构建多孔无机纳米层以确保均匀的锌剥离/沉积，但锌枝晶的产生并没有从根本上得到解决。

2、应对锌离子负极挑战的研究

挖掘可替代非金属负极应是避免锌金属负极实质性问题的有效途径。Cheng等人曾报道过Chevrel相Mo6S8作为水性锌离子电池的无机负极材料，但由于其嵌锌反应机理的限制，导致循环寿命和倍率性能有待进一步提高。

有机分子材料具有高的比容量、结构多样性和经济友好性的特点，而弱的分子间范德华力降低了库仑排斥作用，从而加快了电极内离子的固态扩散速率。然而，目前报道的有机材料放电电位较高，不适合作为锌离子电池的负极使用，因此，还需要通过进一步的分子设计实现具有较低还原电位的有机负极。

核心内容

本文利用密度泛函理论计算了一系列常见的共轭羰基化合物的LUMO能级，发现苝-3,4,9,10-四羧酸二亚胺（PTCDI）具有作为较低的电位，有可能作为锌离子电池的有机负极。

此外，与其他有机材料相比，PTCDI有机电极具有较高的电子迁移率，放电产物不易溶解，可以作为高倍率、长稳定性的电极材料。组装的电池在5000 mA g−1的电流密度下，获得了121 mAh g−1的高比容量，为50 mA g−1时的95%，放电容量从50到5000mA g-1衰减很小。

作者还进行了全电池的研究（商用普鲁士蓝（PB）作为正极），结果表明全电池的工作电压可以高达0.95V，并且在200 mA g−1下经过150次循环也能保持75%的容量。更重要的是，PTCDI/rGO电极不同于一般无机层状材料的锌离子插层机理，表现出质子和锌离子共参与的转化机理，为实现高倍率、长循环的锌离子存储装置提供了新的解决途径。

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

锌负极表面枝晶的形成会造成电池的耐久性降低，影响锌电的循环使用寿命。尽管通过表面修饰、锌基底研发、电解液改性的方式可以减缓锌枝晶的生长，但是这些策略都无法从根本上避免锌枝晶的生成，如果找到一种无锌材料替代现有的锌负可以从根本上解决这一难题。

有机电极具有结构丰富、来源广泛、价格低廉的特点。与无机材料相比，有机电极独特的分子结构导致其与离子间的相互作用力较弱，更有利于多价离子的脱嵌。

PTCDI是一种廉价的有机半导体，导电性较好，具有丰富的羰基活性基团，是一种很好的有机电极材料。

2. 该实验难点有哪些？

（1）寻找合适放电电位的有机材料作为无枝晶锌电负极。

（2）对PTCDI/rGO电极的详细作用机制进行研究。

（3）全电池的设计。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

(1)之前的报道多集中在对金属锌负极形成的枝晶进行改性，很少有人关注可替代锌负极。本文通过对比大量的有机分子，并通过理论计算，制备具有合适的电位的PTCDI材料作为有机负极。

(2)之前报导中有机电极的溶解问题比较严重，本文中选用的PTCDI及其放电产物在电解液中溶解度低，有利于提升电池的循环稳定性。