苏大|张亮林海平 & 川大|陈云贵教授等ACS Nano：高性能锂硫电池用双金属Co7Fe3增强多硫化物的催化转化- 大数跨境

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苏大|张亮林海平 & 川大|陈云贵教授等ACS Nano：高性能锂硫电池用双金属Co7Fe3增强多硫化物的催化转化

科学材料站

2020-09-05

导读：该工作采用简单的溶胶凝胶法制备Co7Fe3@HPC-CNT复合材料，结合DFT理论计算从分子尺度揭示了Co7Fe3合金对多硫化物的催化机制：碳包覆的Co-Fe合金对多硫化物具有适当的化学吸附作用能有效

文章信息

高性能锂硫电池用双金属Co7Fe3增强多硫化物的催化转化

第一作者：曾攀1，刘成1

通讯作者：陈云贵，林海平，张亮

单位：苏州大学，四川大学，西南科技大学

研究背景

锂硫电池因其高的理论比能量，被认为是继锂离子电池之后最有可能实用化的二次电池新体系之一。然而，多硫化物穿梭效应导致的低的放电比容量、快速容量衰减及差的倍率性能严重阻碍了锂硫电池的商业化应用。针对多硫化物的穿梭效应，常采用诸如碳材料的物理吸附或者极性金属化合物的化学吸附来抑制其穿梭。然而，非极性的碳与极性多硫化物之间弱的范德华结合较弱，无法有效抑制多硫化物的穿梭。对于化学吸附多硫化物而言，尽管增强了吸附作用，但是忽略了对吸附的多硫化物的转化，在载体/电解液界面处富集的多硫化物会导致迟缓的多硫化物氧化还原转化，进而在界面处形成厚的钝化层，降低锂硫电池的电化学性能。

研究发现，引入具有催化活性的Co，不仅可以通过强的化学吸附抑制多硫化物的迁移，而且可以加速吸附在载体表面的多硫化物的氧化还原反应动力学，在一定程度上改善锂硫电池的电化学性能。然而，Co的催化活性较低，在长期循环中仍观察到明显的容量衰减。因此，迫切需要进一步提高Co的固有电化学催化活性以实现有效抑制多硫化物穿梭，提高电池电化学性能。

将Co与其他金属合金化是一种可行的方法，通过强烈的金属-金属相互作用可以有效调整合金的电子结构，进而改善其催化活性。但是，迄今尚未有关于双金属合金在锂硫电池改性隔膜中的研究报道。Fe是地壳中含量最为丰富的元素之一，更重要的是，Fe3+的离子半径与Co2+接近（VIrFe3+ = 0.55 Å and VIrCo2+ = 0.58 Å）且具有相近的核外电子层结构（Fe:3d64s2, Co：3d74s2）,在制备过程更易形成Co-Fe固溶体合金，避免出现相分离的现象。因此，我们选取价廉的Fe来合金化Co，在锂硫电池中引入Co-Fe合金来探讨其催化活性及其对多硫化物的催化转化机制

文章简介

近日，苏州大学张亮教授、林海平副教授联合四川大学陈云贵教授课题组在国际知名期刊ACS Nano (影响因子：14.6)上发表题为“Enhanced Catalytic Conversion of Polysulfides Using Bimetallic Co7Fe3 for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries”的研究工作。

该工作采用简单的溶胶凝胶法制备Co7Fe3@HPC-CNT复合材料，结合DFT理论计算从分子尺度揭示了Co7Fe3合金对多硫化物的催化机制：碳包覆的Co-Fe合金对多硫化物具有适当的化学吸附作用能有效拦截溶解的多硫化物，同时可作为S8自发和连续锂化成Li2S的活性催化剂。基于碳包覆Co-Fe合金表面快速的离子扩散、特别是Li2S2的自发锂化，氧化还原过程中多硫化物的吸附-转化过程从热力学和动力学上得到了促进。

因此，采用Co7Fe3@PGC-CNT改性隔膜组装的锂硫电池表现超高的倍率性能：10 C下平均放电比容量高达788 mAh g-1；15 C下平均放电比容量高达631 mAh g-1。在2C倍率中1000次循环过程中，单圈比容量衰减率仅为0.05 %。此外，当硫的负载量高达6.7 mg cm-2时，循环90次后面容量仍有4.7 mAh cm-2。

该论文共同第一作者为苏州大学博后曾攀，研究生刘成

张亮教授、林海平副教授及四川大学陈云贵教授为本文共同通讯作者

要点解析

要点一：DFT计算揭示碳包覆Co-Fe合金催化机理

图1.

(a, b) Fe-Co合金模型的俯视图和侧视图. (c) Fe1Co3/Gra的计算模型，即石墨烯覆盖的Fe-Co合金. (d, e) 有及无范德华相互作用的情况下，多硫化物的结合能. (f) Co/Gra，Fe/Gra和Fe1Co3/Gra表面上多硫化物锂化的吉布斯自由能. （g）Fe/Gra和Fe1Co3/Gra表面上锂离子的扩散能垒。

图1d和图1e表明碳包覆Fe1Co3合金对多硫化物具有适当的吸附能。

图1f表明在Co/Gra、Fe/Gra 及Fe1Co3/Gra表面，吸附结合的吉布斯自由能沿锂化方向增加，表明S8和多硫化物的自发催化离解，其中Li2S2到Li2S的锂化是呈下降趋势，这表明双金属合金从热力学角度来看具有更好的催化活性。此外，Fe1Co3/Gra表面具有低的锂离子扩散能垒，同样表明Fe1Co3/Gra表面具有更好的氧化还原动力学。

要点2：合理设计了一种Co7Fe3@PGC-CNT复合材料

图2.

（a）Co7Fe3@PGC-CNT复合材料的制备过程示意图.（b）TEM，（c-h）HRTEM，（i）SAED，（j）HAADF-STEM及对应的元素分布图.

图2实验上采用简单的溶胶凝胶法制备了Co7Fe3@PGC-CNT复合材料，并将其应用到锂硫电池改性隔膜中论证其催化活性及催化机制。

通过图3a-d证明了引入Co7Fe3纳米颗粒后增强了多硫化物的氧化还原机理，结合DFT理论计算，我们提出图e中的催化机制：Co7Fe3纳米颗粒表面覆盖的多孔碳及碳纳米管确保了充放电过程中快速的电子/离子传输，并对多硫化物具有一定的物理吸附作用；同时Co7Fe3对多硫化物具有适当的化学吸附作用（形成Co-S及Fe-S键），并促进长链多硫化物到不溶短链多硫化物的转变，特别是Li2S2到Li2S分解过程；

此外，Co7Fe3表面具有低的锂离子扩散能垒（确保快速的锂离子扩散），因此，在Co7Fe3合金纳米颗粒表面形成了一个快速的多硫化物吸附-催化转化的过程，进而有效抑制多硫化物的穿梭及提高含硫物质利用率。

要点三：制备的Co7Fe3合金纳米颗粒表现出优于单金属Co及Fe的催化活性

图3.

(a, b) Li2S6-Li2S6对称电池的CV及EIS曲线.

(c, d) 不同改性隔膜锂硫电池的CV及氧化还原峰起始电位柱状图.

(e) Co7Fe3@PGC-CNT改性隔膜锂硫电池催化转化机制.

要点4：Co7Fe3合金纳米颗粒提高锂硫电池的倍率性能及循环稳定性

图4.

（a）不同改性隔膜锂硫电池的倍率性能. （b）Co7Fe3@PGC-CNT改性隔膜锂硫电池的在2C下的长期循环性能. （c）Co7Fe3@PGC-CNT改性隔膜锂硫电池在不同E/S下的循环性能.

最终采用该改性隔膜的锂硫电池表现出超高的倍率性能：10 C下平均放电比容量高达788 mAh g-1；15 C下平均放电比容量高达631 mAh g-1。在2C倍率中1000次循环过程中，单圈比容量衰减率仅为0.05 %。此外，当硫的负载量高达6.7 mg cm-2时，循环90次后面容量仍有4.7 mAh cm-2。

结论

在此工作中，制备得到的Co7Fe3@PGC-CNT 复合材料由 6-80 nm 的 Co7Fe3纳米颗粒、石墨化程度较高的多孔碳和碳纳米管构成，碳纳米管和多孔碳相互贯通形成的三维多孔网络结构中，有利于快速的电子/离子传输。Co7Fe3纳米颗粒与多硫化物反应形成Co-S 和Fe-S 键吸附溶解的多硫化物，并促进可溶性长链多硫化锂到不溶性短链硫化锂的固液转换以及特别是促进固态Li2S2/Li2S的转变，有效抑制了多硫化物的穿梭效应。

同时，Co7Fe3合金对多硫化物氧化还原转化的催化能力高于金属 Fe 及Co。最终采用该改性隔膜的锂硫电池表现出超高的倍率性能：10 C下平均放电比容量高达788 mAh g-1；15 C下平均放电比容量高达631 mAh g-1。在2C倍率中1000次循环过程中，单圈比容量衰减率仅为0.05 %。此外，当硫的负载量高达6.7 mg cm-2时，循环90次后面容量仍有4.7 mAh cm-2。

文章链接

Enhanced Catalytic Conversion of Polysulfides Using Bimetallic Co7Fe3 for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries, ACS Nano 2020

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04054

通讯作者介绍

张亮博士现任苏州大学功能纳米与软物质研究院教授、博士生导师。

2013年毕业于中国科学技术大学，2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学担任洪堡学者，2016年5月至2018年12月在美国劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究。曾获得第十五批中组部海外高层次人才计划青年项目，江苏省双创人才，江苏省六大人才高峰，苏州市姑苏创新创业领军人才，苏州园区金鸡湖高层次人才，英国物理学会JPhysD Emerging Leaders，德国洪堡奖学金等奖励。至今已在Science, ACS Nano, Nano Lett., Adv. Energy Mater.等杂志发表SCI论文60余篇，论文总被引用3500余次。

课题组招聘

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