离网储能设备对于为分布式应用（如物联网和智能城市无处不在的传感器系统）供电越来越重要。迄今为止，这是通过将诸如电池或电容器的储能装置与诸如太阳能电池的能量采集器相结合来实现的。然而，这种方法会增加设备的占地面积，并且能量采集器的输出电压往往与能量存储设备所需的电压不匹配。
因此，作者提出了一种光可充电锌离子电容器，其中石墨碳氮化物同时用作电容器电极和集光材料。这种方法允许光直接给电容器充电，并且可以在连续的光供电模式下操作。这些电容器具有约11377mF g-1的光可充电比电容、约850mV的光充电电压响应，并且在1000次循环中具有90％的电容保持率。
近日，剑桥大学Michael De Volder与Buddha Deka Boruah等在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Photo-Rechargeable Zinc-Ion Capacitor using 2D Graphitic Carbon Nitride ”的研究工作。
以前，独立设备的能源供应设计涉及独立的能量收集组件（例如光伏太阳能电池）和可充电的能量存储组件（例如电池、超级电容器、混合电容器）的外部组合。然而，这种方法通常会增加整体器件的复杂性和制造成本。
基于光伏和混合储能材料物理结合的光电极可以在单个器件结构中实现。然而，由于光生电荷载流子从光伏材料传输到储能材料的效率低下（由于两种材料之间的界面处的能级不匹配）、光伏活性材料中的光子吸收效率低下（由于由于储能材料对光的阻挡作用，光伏材料和储能材料在制备过程中的相分离以及由于两组分之间的界面效应而增加的电阻。因此，正如最近提出的用钙钛矿基电极制备LIBs的方法一样，有必要探索同时具备光伏和储能能力的新材料。
（a，b）2D g-C3N4正极和基于Zn负极的2D g-C3N4的光ZIC和SEM图像的示意图；
（c）g-C3N4 @ rGO / FTO电极的三电极实验的示意图；
（d）在黑暗和光照条件下（λ〜420 nm，强度〜50 mWcm-2）的CV曲线（10 mVs -1）；
（f）g-C3N4（蓝色）和g-C3N4 @ rGO（红色）样本的时间分辨PL信号（y轴上的对数刻度）。线是数据的指数拟合。（插图）对g-C3N4（蓝色）和g-C3N4 @ rGO（红色）的归一化稳态PL发射光谱。
图1d显示了在黑暗和光照下g-C3N4 @ rGO / FTO的CV响应（扫描速率为10 mVs -1）。在光照下，CV曲线所包围的面积相对于暗扫描有所增加，据此作者计算出电容增强约82%。
在照明下g-C3N4@rGO/FTO比电容增加是由于光激发电子和空穴在波长λ~420 nm（~2.95 eV）照射下电荷载流子密度增加，其能量高于g-C3N4的带隙（从图1e中的紫外-可见光谱来看约为2.75 eV）。
图1f的插图比较了原始g-C3N4（蓝色）和g-C3N4 @ rGO（红色）的PL发射，这两个样品均证明了该材料具有多种光敏能级，因此预期可产生宽泛的PL发射。加入rGO后，光谱的红色部分明显增加，这表明从rGO引入了新的光敏亚能隙能级，因此导致了低能重组和PL发射的途径。图1f显示了原始g-C3N4（蓝色）和g-C3N4 @ rGO（红色）的光激发电荷载流子寿命。从PL衰减的双指数拟合中提取平均寿命，并分别计算出原始g-C3N4和g-C3N4 @ rGO样品的寿命为1.76 ns±0.02和1.95 ns±0.02，添加rGO后电荷载流子的寿命增加了约11％。
不同扫描速率（a）50mV s-1，（b）100mV s-1，（c）300mV s-1和（d）500mV s-1在黑暗和照明（λ~420nm，强度~50mW cm-2）下的光ZIC的CV比较；
（e） ZnSO4和Zn（CF3SO3）2水溶液在光照下（λ~420nm，强度~50mW cm-2）对光致ZIC扫描速率的电容增强。
光照下的CV响应在光照下略有失真，特别是在0.2和1v左右（见图2a-d），这可能是由于水电解质的光催化分解所致。当使用1M三氟甲烷磺酸锌（Zn（CF3SO3）2）作为电解液时，这种影响会大大降低。图2e显示，两种电解质的性能相当，这再次表明g-C3N4驱动的是轻充电，而不是副反应。
（a） 光ZIC器件的波长相关电容增强。扫描速度=200 mV s-1；
（b） 光ZIC在λ~420nm处的强度相关电容增强；
（c）常规的10mA g-1充放电和光充电（λ~420nm，强度~20mW cm-2和强度~50mW cm-2），并在10mA g-1暗区放电；
（d） 在暗（黑）和亮（暗黄色）条件下，在10 mA g-1下进行光充电（λ~ 420 nm，强度~ 50 mW cm-2，红色）。
光波长对光充电过程的影响如图3a所示。与预期的一样，在528nm、470nm和455nm的激发下观察到可忽略的电容增强，因为相应的激发能分别为~2.34ev、~2.63ev和~2.72ev，低于g-C3N4的光学带隙（~2.75ev）。然而，当暴露于420纳米（~2.95 eV）时，由于电子和空穴的光生引起上述光电荷机制，记录到约71%的显著电容增强。
作者还通过在带积分球的紫外波段安装一个光学ZIC池，并在循环过程中分析操作对象的反射光谱，证实了光ZIC的吸收光谱不随电荷状态而改变。图3b显示，当光强度从20 mW cm-2增加到50 mW cm-2时，电容从~31%增加到~71%。强度的增加导致光电荷载流子产生速率的增加，从而增加了可用于光电荷机制的电荷载流子的数量，从而观察到电容的增强。
接下来，作者比较了恒电流充电（电流为10mA g-1，截止电压为1000mV）和光充电（强度为20mW cm-2和50mW cm-2）。后者在200秒后分别收敛到约680mV和约850mV的输出电压（见图3c）。使用恒电流充电和光充电的输出电压之间的差异部分是由于光在电极中的穿透深度的限制。
如果电极在10 mA g-1放电时连续暴露在光下，则输出电压从~850 mV降至~550 mV，但随后随着光充电和放电电流之间的平衡而保持恒定（见图3d）。当光随后被关闭时，光ZIC的输出电压按预期下降。总的来说，这证明了g-C3N4光电ZIC作为储能和光伏器件同时工作的能力
（a） 在5 mA g-1、10 mA g-1、20 mA g-1、30 mA g-1、40 mA g-1和50 mA g-1的不同比电流下的光电荷（λ~420 nm，强度~50 mW cm-2）和放电周期；
（b） 光电比电容、能量密度和功率密度是光电倍增管放电比电流的函数；
（c） 循环光电荷（λ~420nm，强度~50mW cm-2）和恒比电流放电循环；
（d） 第一次充放电和500次充放电循环后的对比图；
（e） 500次充放电循环前后照片ZIC的奈奎斯特图。
图4a显示了在5 mA g-1至50 mA g-1的特定电流下的光电荷（λ〜420 nm，强度〜50 mW cm-2），然后是恒电流放电周期，用于计算比电容，能量密度和功率密度如图4b所示。作者的Photo-ZIC光充电电容高达11377mF g-1，与传统固态超级电容器的报告值相当。
如图4c所示，通过反复进行光充电（λ〜420 nm，50 mW cm-2和100 s照明），然后进行恒电流放电（至200 mV）来研究Photo-ZIC的稳定性。在九次循环测试中，观察到可重复的光充电（容量损失可忽略不计约1.4％）。
如图4d所示，经过500次恒电流循环后，作者对Photo-ZIC进行了光充电（λ〜420 nm，强度〜50 mW cm-2），并以20 mA g -1放电，这表明容量损失可忽略不计。
同样，图4e显示了Photo-ZIC在500次充放电循环之前和之后的交流阻抗谱，其中等效串联电阻从16Ω增加到21.8Ω。
该研究展示了第一个光充电ZIC，它使用g-C3N4作为活性材料，在不使用任何外部光伏器件的情况下实现光直接充电。这些ZIC的光电比电容达到11377 mF g-1，并在1000个循环周期内保持约90%的容量。与使用光伏和储能系统相结合的替代解决方案相比，由于设备架构简单，该技术可能会为超低功耗紧凑型离网设备（例如物联网应用）提供动力。
文章链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c01958
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