作者：黄绍专*，李妍，陈松，王烨，王周浩，范爽，张道洪，杨会颖*
由于地壳中丰富的钠资源及其在世界范围内的均匀分布，钠离子电池（SIBs）被认为是常规锂离子电池（LIB）最有希望的替代品之一。但是Na+（0.102 nm）的半径大于Li+（0.076 nm）的半径，这会导致Na+扩散动力学迟缓，实际容量较低，并且钠离子在嵌入脱出过程中会使宿主材料产生较大的体积变化。
寻找具有高可逆容量和能实现快速Na+离子迁移的合适电极材料至关重要。基于多电子转移转化反应的转化型材料（CMs）通常显示出比插入型材料更高的比容量并且在循环过程中比合金化型材料的体积变化小，是钠离子电池电极材料的理想选择。然而CMs在Na+吸收和释放期间经历相分解，并伴随化学键的断裂和形成；由于电导率差，电化学可逆性差和钠嵌入后发生的大体积膨胀（>150％），它们的钠存储特性通常受到限制。
为实现超稳定电极，所设计的CMs应具有高效和稳定的电化学离子/电子路径，并可以调控电极的可逆“呼吸”（有效体积膨胀和收缩），并实现持久、快速的钠存储。此外，需要先进的实时原位方法来揭示和可视化电极材料结构的动态演变，以更好地了解电极材料的基本反应机制。
近日，中南民族大学的黄绍专博士和新加坡科技设计大学的杨会颖（Yang Hui Ying）副教授在国际知名期刊Energy Storage Materials（IF：16.28）上发表题为“Regulating the Breathing of Mesoporous Fe0.95S1.05 Nanorods for Fast and Durable Sodium Storage”的研究工作。
在这项工作中，作者设计并合成了一种新型的SIBs负极材料以实现持久、快速的钠存储。负极材料由包裹有还原性氧化石墨烯纳米片（Fe0.95S1.05@C-rGO）的介孔硫化铁（Fe0.95S1.05）纳米棒组成，其中介孔硫化铁纳米棒由互连的Fe0.95S1.05纳米晶体@碳（Fe0.95S1.05@C）的核壳结构组成。相互连接的碳壳形成初级集流体，石墨烯用作次级集流体，两者都使电子连续且快速的进入Fe0.95S1.05纳米晶体。而且，材料中丰富的介孔以及双层碳封装结构显著地容纳并抑制了循环时的体积变化。原位透射电子显微镜（TEM）显示，在嵌钠过程中，介孔先被占据以适应体积膨胀，同时整个纳米棒膨胀以释放内应力而不破坏纳米棒结构。在脱钠时，纳米棒收缩并且介孔恢复以维持稳定的结构。
因此，Fe0.95S1.05@C纳米棒在完全嵌钠后显示出较小的膨胀，在完全脱钠后显示出较小的收缩。合理设计的Fe0.95S1.05@C-rGO具有高效的离子/电子路径和可逆的电极“呼吸”，可实现出色的倍率性能和超稳定的循环性能。此外，通过原位X射线衍射（XRD）和选区电子衍射（SAED）研究了钠的存储机理。作者还将Fe0.95S1.05@C-rGO负极与Na3V2（PO4）3/C正极配对成全电池，该电池显示出极好的倍率性能和出色循环稳定性。
（a）不同合成阶段的Fe0.95S1.05@C-rGO的制备过程和SEM图，
（b）Fe0.95S1.05@C-rGO的可逆嵌/脱钠示意图，
（c）Fe0.95S1.05@C的嵌/脱钠示意图。
图2.Fe0.95S1.05@C-rGO的结构表征
（a）XRD，（b，c）SEM图像（插图是Fe0.95S1.05@C的SEM图像），（d）EDX元素分布图，（e）Fe 2p3/2的XPS光谱，（f）S 2p的XPS光谱，（g）氮吸附-解吸等温线（插图是孔径分布），（h-j）TEM图像，（k）SAED图谱。
图1a示例了Fe0.95S1.05@C-rGO复合材料的制备过程。首先通过溶剂热反应合成了铁基金属有机骨架（Fe-MOF）。其次，Fe-MOF纳米棒被氧化石墨烯（GO）包裹，通过GO纳米片（带负电）和Fe-MOF纳米棒（带正电）之间的静电相互作用形成Fe-MOF/GO复合物。最后，通过硫化过程将Fe-MOF/rGO转化为Fe0.95S1.05@C-rGO复合材料（图1a，右），在此过程中，Fe离子转化为硫化铁纳米晶体，有机配体原位碳化成碳支架，形成互连的介孔结构。同时，在硫化过程中GO还原为rGO。
如图1b所示，得益于独特的介孔结构和碳/石墨烯的封装，Fe0.95S1.05@C-rGO可维持可逆膨胀和收缩，保持离子/电子路径畅通无阻，从而实现稳定的循环。若无柔性石墨烯（图1c），纳米棒的膨胀/收缩将不受控制，在重复循环后，部分Fe0.95S1.05@C纳米晶体可能会与主电极断开连接，从而导致电极材料逐渐失活（容量下降）。
作者通过XRD、SEM、XPS、BET、TEM、SAED等手段表征了Fe0.95S1.05@C-rGO的结构（图2）。证明Fe0.95S1.05@C-rGO是被rGO纳米薄片均匀包裹的Fe0.95S1.05@C纳米棒，该纳米棒由相互连接的纳米晶体组成，形成了平均孔径在20 nm左右的介孔结构。Fe0.95S1.05表面有内外两层薄层分别对应于无定型碳（3.6nm）和石墨烯(2.3nm)，无定型碳与Fe0.95S1.05纳米晶体紧密接触，形成Fe0.95S1.05@C核壳结构。
图3. Na||Fe0.95S1.05@C-rGO半电池的电化学性能
（a）Fe0.95S1.05@C-rGO在100 mA g-1时的恒电流充放电曲线；
（b）两个样品在100 mA g-1时的循环性能，
（g）Fe0.95S1.05@C-rGO在不同扫描速率下的电容和扩散控制电容贡献率，
（h）CV曲线显示在0.6 mV s-1时的表面电容贡献。
图4. Fe0.95S1.05@C-rGO电极的原位测试
（a）100 mA g-1时原位XRD谱图。（b）在不同的放电/充电状态下从（a）中选择的XRD图谱。（c）和（d）Fe0.95S1.05@C-rGO电极初始阶段的原位TEM和SAED图。（e）和（f）完全嵌钠阶段的原位TEM和SAED图。（g）和（h）完全脱钠阶段的原位TEM和SAED图。
Fe0.95S1.05@C-rGO在100 mA g-1下恒电流充放电可提供1042.8/650.3 mAh g-1的初始放电/充电容量（图3a）。和Fe0.95S1.05@C相比，Fe0.95S1.05@C-rGO具有更好的循环性能、倍率性能和长循环性能（图3b,c,e）。如图3d所示，随电流密度增加，仅引起很小的超电势增加，表明Fe0.95S1.05@C-rGO的钠扩散动力学很快。另外，该电极显示出较高的赝电容贡献率（图3f,g,h）。这使电极实现快速电荷存储和稳定的循环，从而具有出色的倍率和长循环性能。
原位XRD结果（图4a,b）表明Fe0.95S1.05@C-rGO是基于可逆的转化反应。
然后选择选择直径/长度为219/1019 nm的Fe0.95S1.05@C-rGO纳米棒进行原位TEM测试（图4c）。完全嵌钠后（图4e），由于体积膨胀，纳米棒中的介孔几乎消失，同时，纳米棒的直径/长度稍微增加至264/1112 nm，体积膨胀较小。这表明石墨烯包封的介孔结构可有效释放内部应力并缓冲体积膨胀。
相应的SAED图（图4f）表明Fe0.95S1.05已完全转化为Na2S和金属Fe，从而证实了转化反应。完全脱钠后，纳米棒的直径/长度降低至225/1062 nm，体积收缩较小，并且介孔结构恢复。
图5.Fe0.95S1.05@C-rGO||Na3V2（PO4）3/C全电池的电化学性能。
（a）Na||Fe0.95S1.05@C-rGO和Na||Na3V2（PO4）3/C半电池的充放电曲线。
（b）全电池在200 mA g-1时的充放电曲线。
将Fe0.95S1.05@C-rGO负极与Na3V2（PO4）3/C正极匹配，制成钠离子全电池。如图5b-d所示，在1.0-3.5V的电压窗口内测量了Fe0.95S1.05@C-rGO||Na3V2（PO4）3/C全电池的性能。
为了突出负极的出色性能，整个电池的电流密度和容量仅基于负极质量。在200 mA g-1的电流密度下，整个电池可提供约2.37/1.94 V的平均充/放电电压，实现约81.2％的高能量转换效率（图5b）。
在500 mA g-1的电流密度下，100次循环后，全电池具有482.8 mAh g-1的高可逆容量（图5c）。
同时，Fe0.95S1.05@C-rGO||Na3V2（PO4）3/C全电池展现出出色的倍率能力：即使在5000 mA g-1的高电流密度下，也具有445.9 mAh g-1的高可逆容量（图5d）。全电池的稳定循环和出色的倍率性能证明了Fe0.95S1.05@C-rGO负极具有很高的可行性，可用于钠离子电池。
我们开发出了一种合理的Fe0.95S1.05@C-rGO负极材料，该材料由互连的Fe0.95S1.05@C壳核结构组成，嵌入在石墨烯纳米薄片中，可以快速持久地存储钠。相互连接的碳壳形成一个初级集流体，而石墨烯用作次级集流体，这确保了连续且快速的电子进入Fe0.95S1.05纳米粒子中的每个粒子。此外，丰富的介孔和双碳层封装显着地容纳并抑制了循环时的体积变化。原位TEM显示，Fe0.95S1.05@C-rGO在Na+吸收和释放时显示出小体积膨胀和收缩，证明Fe0.95S1.05@C-rGO有很好的储钠稳定性。而且，原位XRD和SAED图谱表明Fe0.95S1.05@C-rGO是基于可逆转化反应。将Fe0.95S1.05@C-rGO负极与Na3V2（PO4）3/C正极配对，全电池可提供稳定的循环（在500 mAh g-1下容量为482.8 mAh g-1）和出色的速率能力（在5000 mA g-1时容量为445.9 mAh g-1）。
Regulating the Breathing of Mesoporous Fe0.95S1.05 Nanorods for Fast and Durable Sodium Storage.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.06.039
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