北交大|理学院光电子技术研究所Nano Energy：非富勒烯有机光伏体系中的自旋态、陷阱态、光诱导极化- 大数跨境

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北交大|理学院光电子技术研究所Nano Energy：非富勒烯有机光伏体系中的自旋态、陷阱态、光诱导极化

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2020-09-04

导读：该工作制备了以PBDB-T:ITTC为光伏层的非富勒烯有机体异质结太阳能电池，深入研究了自旋态、陷阱态、以及光诱导极化三者之间的关联，进而了解三者对该体系中电荷有效解离的影响。

文章信息

基于聚合物-非富勒烯有机光伏体系中自旋态、陷阱态和光诱导极化的本质关系关系对电荷有效解离的影响

作者：张彩霞（一作），赵丰贵，潘睿亨，张家豪，于浩淼，李金鹏

通讯作者：王恺* (kaiwang@bjtu.edu.cn)

单位：北京交通大学理学院光电子技术研究所

研究背景

近年来，基于非富勒烯受体材料的有机体异质结太阳能电池发展迅猛，这主要归咎于新材料的设计和开发，器件制备工艺的不断优化和创新，基于该类材料的单结太阳能电池，其能量转化效率已达到18%，在新一代光伏应用方面具有较大的潜力。

但这类材料及其光伏器件的基础性研究相对匮乏，例如非富勒烯有机半导体材料及其体异质结中，电荷载流子动态输运过程、光-电-诱导极化、电荷转移态下的激子复合与解离、缺陷态与能量损耗之间的关系、电子自旋态对光伏行为的影响等。

事实上，在保证器件效率和稳定性较好的前提下，进一步深入探索该体系中内在光物理、光化学、自旋物理尤为重要，特别是在激发态和器件工作状态下，同步原位研究与自旋态相关的光电流产生机理、载流子动态输运、与能量损耗相关的开路电压变化、以及光-电-诱导极化与电子-空穴解离的关系，这些都是未来设计和制备高性能非富勒烯新型有机半导体材料与太阳能电池的基础。

文章简介

近日，北京交通大学有机自旋光电子课题组在国际著名能源期刊Nano Energy (影响因子：16.6) 上发表题为“Essential relation of spin states, trap states, and photo-induced polarization for efficient charge dissociation in a polymer-nonfullerene based organic photovoltaic system”的研究工作。

该工作制备了以PBDB-T:ITTC为光伏层的非富勒烯有机体异质结太阳能电池，同时也比较了同类型、基于PBDB-T:ITIC 的姐妹器件，在器件工作条件下，例如短路电流和稳态测试条件下，深入研究了自旋态、陷阱态、以及光诱导极化三者之间的关联，进而了解三者对该体系中电荷有效解离的影响。

通过磁控光电流和稳态阻抗法测试，发现了（i）光伏层中的陷阱态，以及被陷阱所捕获的电荷可能对光电流的增益有显著影响，陷阱电荷可能参与了三线态电荷反应，进而在缺陷较多的情况下仍能产生光电流增益；因此，在短路电流密度(Jsc)条件下，陷阱态可能对光伏行为起着积极的作用。（ii）外加偏压，特别是当该偏压大于开路电压时，研究发现了有机半导体材料中的超精细耦合效应凸显，该效应对激发态下单-三线态间系间窜梭有重要影响。（iii）双光束激发可诱导出偶极-偶极间相互作用，该作用有助于电子-空穴的解离。综上所述，本工作对进一步了解非富勒烯有机光伏体系中的自旋物理和光物理过程有重要推动作用。

该文章的第一作者为北京交通大学硕士研究生张彩霞

王恺（副教授）为本文的通讯作者

要点解析

要点一：非富勒有机太阳能电池的基本表征

图1.非富勒烯有机太阳能电池的器件结构、薄膜表征及电学表征。

（a）非富勒有机太阳能电池器件结构示意图.

（b）受体ITTC的分子结构示意图.

（c）PBDB-T:ITTC 有机体异质结的原子力显微镜表面形貌图.

（d）该非富勒烯有机太阳能电池的J-V曲线以及相关光伏参数。

作为经典非富勒烯受体材料（ITIC）的姐妹材料，该材料（ITTC）的端基由噻吩构建，此结构对电荷转移、光子吸收、系间窜梭有着促进作用。当我们将其与同一种给体材料（PBDB-T）结合时，基于PBDB-T：ITTC的太阳能电池在性能上略高于基于PBDB-T：ITIC所制备的太阳能电池（Fenggui, Zhao, Kai Wang,* et al. Solar RRL, 3, 1900063 (2019)）

但更有意思的是，本工作所研究的电池（PBDB-T：ITTC）表现出相对较大的短路电流和较小的开路电压，此外，基于PBDB-T:ITTC的薄膜表面也比同类型PBDB-T:ITIC的薄膜表面要粗糙，因此，我们希望搞清楚相对较高电流密度的产生的原因，以及该类材料经端基修饰后，其对电子-空穴解离过程的影响。

要点二：给受体以及混合薄膜的稳态荧光和吸收光谱表征

图2. 有机给受体及其混合薄膜的稳态荧光和吸收光谱图。

（a）ITTC和PBDB-T:ITTC 的稳态荧光光谱图，（b）ITIC和PBDB-T:ITIC的稳态荧光光谱图，（c）PBDB-T,ITIC和ITTC 的紫外可见吸收光谱图，（d）PBDB-T:ITTC和PBDB-T:ITIC的紫外可见吸收光谱图。

图2(a)和(b). 通过稳态荧光猝灭实验来研究电荷转移态下电子-空穴的解离与复合，利用PBDB-T作为猝灭点，研究发现，当受体为ITTC 时，荧光的发射峰值被猝灭了92.6%；相反，当受体为ITIC时，PL的发射峰值只猝灭了90.1%。该实验表明PBDB-T: ITTC能够促进电荷转移。

图2(c)和(d)是该类材料的紫外可见吸收光谱图， ITTC的吸收峰值为720nm，而ITIC为705nm，相比之下，ITTC表现出红移，这表明噻吩的取代在分子间有更强的π-π相互作用。此外，我们需要通过该吸收谱来选取磁光电流测试中所使用的激发波长。

要点三：陷阱态研究：稳态阻抗谱测试

图3. 非富勒烯太阳能电池阻抗谱测试。

（a）器件结构为ITO/ZnO/PBDB-T:ITTC/MoO3/Ag的有机太阳能电池稳态阻抗谱(红色实线为拟合曲线，插入图为等效电路)，

（b）态密度（DOS）随开路电压（Voc）的变化曲线图（插入图为电荷积累在费米能级下的示意图，和代表类费米能级）。

图3（a）表明稳态阻抗谱半圆的大小随着光照强度和外加偏压的增大而减小，说明在外部刺激下电子-空穴复合增强，通过该曲线和数据拟合，我们可以得到图3（b）中态密度随能量的变化趋势，该数据可用于反映了有机材料中的能量无序性，通过使用理论模型拟合来提取陷阱态密度等物理参数，对于PBDB-T:ITTC来讲，它的陷阱密度为Nt=1.46×1017 cm-3eV-1, 能量紊乱参数为σ=51 meV。相比于PBDB-T:ITIC（Xixiang Zhu, Kai Wang,* et al., ACS The Journal of Physical Chemistry C 34, 20691-20697 (2019)），PBDB-T:ITTC表现出较大的陷阱态数量和能量紊乱。

要点四：自旋态研究：磁光电流测试

图4. 有机半导体磁光电流测试以及机理分析。

（a）和（b）为单光束激发、由不同激发波长所决定的磁光电流曲线图，激发波长分别为721 nm，635 nm和532 nm。

（c）表明该体系中光电流产生的完整过程，hv，S，T，ISC，RISC，(CT)s和(CT)T分别代表光子能量，单线态，三线态，系间窜越，反系间窜越，单线态电荷转移态和三线态电荷转移态。

（d）有机体异质结缺陷态示意图。

（e）给体PBDB-T和受体ITTC 的分子图及其电荷转移态，彩色箭头代表极化方向。

由图4（a）和（b）可以看出，无论对于单独的受体材料ITTC，还是有机体异质结PBDB-T:ITTC，磁光电流均为负，并且对不同激发波长有依赖性。

这说明该类材料中存在三线态电荷反应，而PBDB-T:ITTC的薄膜形貌相对粗糙，陷阱态密度和能量紊乱参数相对较高，我们推断这里能够参与三线态电荷反应的一部分电荷来源于被陷阱所捆住的电荷，进而在缺陷较多的情况下仍旧能够对光电流有增益效应；因此，在短路电流密度(Jsc)条件下，陷阱态也可能对光伏行为起到积极的作用。

要点五：自旋态研究：偏压对磁光电流的影响

图5. 正向和负向偏压对磁光电流的影响。

（a）和（b）正向偏压对单光束激发态下有机太阳能电池磁光电流的影响。

（c）和（d）负向偏压对单光束激发态下有机太阳能电池磁光电流的影响。

图5（a）和（b）中的磁光电流来自于器件ITO/ZnO/PBDB-T:ITTC/MoO3/Ag，激发波长分别为635nm和721nm，所施加的正向偏压分别为0 V，0.2 V，0.4 V，0.8 V和1 V，磁光电流随正向偏压的增大而减小，该过程中的内建电场被抑制，三线态-电荷反应开始被明显削弱；当偏压大于开路电压时，磁光电流信号出现反转，此时，内建电场被完全抑制，电流主要由电荷注入所决定。

图5（c）和（d）代表负向偏压下所测得的磁光电流曲线，该曲线由单光束激发而产生，激发波长分别为635nm和721nm，施加偏压分别为0 V，-0.4 V，-0.8 V和-1 V，从该图可看出，负向偏压对光电流大小没有明显的影响。

要点六：自旋态研究：偏压对低磁场下磁场电流的影响

图6.低磁场下的磁光电流曲线。

（a）偏压为1V时，635nm波长激发下的归一化磁光电流曲线(其中的插图为原始数据)。

（b）偏压为1V时，721nm波长激发下的归一化磁光电流曲线(插图为原始数据)。

（c）与自旋相关的光电流产生过程示意图。

图6（a）和（b）为外加偏压等于1 V时，该电池在635 nm和721 nm激发波长下的低场磁光电流归一化曲线，两条曲线均表现为负信号，三线态-电荷反应仍旧扮演主要角色，磁光电流在635 nm的激发光下比721 nm大，通过理论模型拟合得出635 nm和721 nm分别对应8.9 mT和2.6 mT的超精细场强，这表明635 nm的激发光能够更为有效地抑制自旋混合，进而产生更多的三线态激子。

要点七：光诱导极化研究：双光束激发对磁光电流的影响

图7.

双光束激发下磁光电流曲线。

图7是关于双光束激发所产生的磁光电流曲线，被测器件结构为ITO(glass)/ZnO/PBDB-T:ITTC/MoO3/Ag，在721 nm和532 nm波长的同时激发下，磁光电流表现出相对最大值

事实上，二者对应ITTC和PBDB-T的最大吸收强度，此时，给体和受体的光诱导极化最强，进而造成显著的偶极子间相互作用，极大地促进了电子-空穴的离解。

结论

在本工作中，我们对非富勒烯光伏体系中的自旋态，陷阱态以及光诱导极化进行了系统研究，在太阳能电池工作状态下，通过磁场光电流和稳态阻抗谱测试，得到了以下结论：（i）光伏层中的陷阱态，以及被陷阱所捕获的电荷可能对光电流的增益有着显著影响，陷阱电荷可能参与了三线态电荷反应，进而在缺陷较多的情况下仍能使电池产生较大的光电流；因此，在短路电流密度条件下，陷阱态可能对光伏行为起着积极的作用。（ii）当偏压大小超过开路电压时，发现了有机半导体材料中的超精细耦合效应凸显，该效应对激发态下单-三线态间系间窜梭有重要影响。（iii）双光束激发可诱导出偶极-偶极间相互作用，该作用有助于电子-空穴的解离。该工作为探索非富勒烯有机光伏体系中的自旋物理和光物理过程提供了重要实验基础。

文章链接

Essential relation of spin states, trap states, and photo-induced polarization for efficient charge dissociation in a polymer-nonfullerene based organic photovoltaic system

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520309010

通讯作者介绍

王恺，副教授，硕士生导师

本科就读于澳大利亚麦考瑞大学物理系，并于2008年在该校完成了荣誉学士学位光电子专业；2009年开始就读于香港理工大学应用物理系，并于2011年在该校获得物理学研究型硕士学位，同年，申请人获得了荷兰特文特大学全额奖学金，加入了该校的纳米电子团队，于2015年9月在该校获得物理学博士学位，2015年10月入职北京交通大学理学院光电子技术研究所，历任讲师、副教授。

本人主要致力于有机半导体光电材料与器件物理、有机自旋光电子学方面的研究，研究内容主要包括（1）自旋极化电子在有机自旋电子器件中的注入、输运、操控、以及探测；（2）铁磁/有机材料自旋界面；（3）有机发光和光伏体系中与自旋态、光-电诱导极化、能量相关的物理过程。

现已发表SCI学术论文40余篇，包括：Advances in Physics, Physical Review B, Advanced Materials Interfaces, Nano Energy, Solar RRL, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Physical Chemistry C，ACS Applied Energy Materials, Scientific Reports, Journal of Material Chemistry C等，相关工作受邀作为杂志封面；受邀撰写英文版书籍章节一章（Laser Based Fabrication of Graphene, Advances in Graphene Science, DOI: 10.5772/55821, 2013）。

多次参加国际性学术会议并给予口头报告，如2014年日本第五届国际有机半导体自旋会议（5th International Meeting on Spins in Organic Semiconductors），2015年西班牙第五届分子磁学会议（5th European Conference on Molecular Magnetism），2016年国际光电子与微电子技术及应用研讨会（International Conference on Optoelectronics and Microelectronics Technology）。

自2015年回国参加工作后，已获得国家自然科学基金青年基金资助、人才基金和中央高校科研业务费资助，作为第一参加人参加国家自然科学基金重点项目和面上项目，作为项目骨干成员参加国家自然科学基金集成项目。

课题组介绍

北京交通大学理学院位于北京海淀区西直门地段，交通方面，地理位置优越，本团队（有机自旋光电子团队）主要研究方向涉及有机半导体材料与器件物理，有机自旋光电子，有机-无机杂化钙钛矿材料和器件物理，有机-无机杂化钙钛矿自旋光电子，特别是与新能源相关的研究内容包括自旋存储、太阳能、发光二极管、柔性电子。

现本团队共有教授1名，副教授2名，讲师1名，秘书1名，实验室总面积200平米，办公面积75平米，实验室可供材料处理和表征、器件制备和表征。

课题组招聘

本课题组常年招收硕士生（含推免）和博士生，欢迎具有物理、化学、光电子、材料、纳米背景的同学积极申报和加入。

请发送简历至：kaiwang@bjtu.edu.cn