南洋理工刘彬教授课题组Nature子刊：配位工程助力铱纳米簇双功能电催化剂实现高效通用pH值全解水- 大数跨境

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南洋理工刘彬教授课题组Nature子刊：配位工程助力铱纳米簇双功能电催化剂实现高效通用pH值全解水

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2020-09-03

导读：本文制备了一种高效、稳定的双功能电催化剂，即将均匀分散、超小的Ir纳米团簇嵌入在N, S掺杂的石墨烯上（Ir-NSG），其可用于HER和OER。合成的Ir-NSG催化剂在所有pH条件下都表现出优越的H

文章信息

Nat. Commun.：配位工程助力铱纳米簇双功能电催化剂实现高效通用pH值全解水

第一作者：王启纶

通讯作者：刘彬，许聪俏，杨鸿斌

单位：南洋理工大学南方科技大学苏州科技大学

文章简介

电解水为缓解全球能源和环境危机提供了一种有希望的能量转换和存储技术，然而，目前仍然缺乏高效和全pH范围内通用的电催化剂来增强阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）的反应动力学。

基于此，新加坡南洋理工大学刘彬教授，南方科技大学的许聪俏副研究员和苏州科技大学的杨鸿斌教授在国际顶级期刊Nature Communications (影响因子：12.121) 上发表题为“Coordination engineering of iridium nanocluster bifunctional electrocatalyst for highly efficient and pH-universal overall water splitting”的研究工作。

本文制备了一种高效、稳定的双功能电催化剂，即将均匀分散、超小的Ir纳米团簇嵌入在N, S掺杂的石墨烯上（Ir-NSG），其可用于HER和OER。合成的Ir-NSG催化剂在所有pH条件下都表现出优越的HER和OER催化活性，并且归一化到金属质量的比活性明显超过基准的商业Pt/C和Ir/C催化剂。

该文章第一作者为南洋理工大学博士王启纶

南洋理工大学刘彬教授，南方科技大学许聪俏副研究员，苏州科技大学杨鸿斌教授为本文共同通讯作者

要点简析

要点一：分散在N, S掺杂石墨烯上的Ir纳米团簇的结构表征。结果表明Ir纳米团簇具有类core-shell结构core层的Ir原子以Ir-Ir金属键形式存在，shell层Ir原子与邻近的N, S配位形成Ir-N键和Ir-S键且具有部分氧化态。

图1.

a. 77K下测定的Ir-NSG氮气吸附等温线。插图为相应的BJH孔径分布曲线。

b. 明场TEM图像及该区域内200个数量的Ir纳米团簇的粒径分布，标尺：20 nm。

c. 高分辨TEM图像以及黄色方块选定区域的FFT，标尺：TEM和FFT分别为5 nm和5 nm−1。

d. 暗场TEM图像和相应的EDX elemental mapping，标尺：5 nm。

e. Ir 4f的高分辨XPS。

f. Ir NSG的Ir L3-edge XANES（插图为White Line的积分强度与5d能带空穴（Δd）的关系，由金属态Ir（5d7）和IrO2（5d5）校准）。

g. Ir-NSG和金属Ir的EXAFS。

要点二：Ir-NSG催化剂在全pH范围内表现出优异的HER和OER性能，质量活性明显高于商业Pt/C和Ir/C。

图2.

a. 在Ar饱和的1 M PBS中，以1 mV s−1的扫描速率获得的极化曲线。插图为Ir-NSG的计时电位曲线。

b. 比较Ir-NSG和Pt/C在10 mA cm-2的过电位和−0.015 V vs. (RHE) 的金属质量比活性（jm）。

c. 稳态测试得到的Ir-NSG和Pt/C的Tafel斜率。

d. 中性介质中近期文献报道的优异HER催化剂的过电位和Tafel斜率的比较。

e. 1 M PBS中，以1 mV s−1扫描速率获得的极化曲线。插图为Ir-NSG的计时电位曲线。

f. 比较Ir-NSG和Ir/C在10 mA cm-2的过电位和1.53 V (vs. RHE) 的金属质量比活性（jm）。

g. 稳态测试得到的Ir-NSG和Ir/C的Tafel斜率。h. 中性介质中近期文献报道的优异OER催化剂的过电位和Tafel斜率的比较。

要点三：欠电位沉积H的吸/脱附电位（HUPD）测试和甲醇氧化实验的结果表明，Ir-NSG催化剂高的本征催化活性来源于优化的氢和氧中间体结合能，利用DFT计算和原位XAFS研究证实了这种最佳结合能是由与N, S同时配位的Ir位点（IrS*）的独特电子态和配位环境引起的。

图3.

a. 全pH范围内Ir-NSG和Pt/C的HBE比较。

b. 含0.1 M甲醇（实线）和不含甲醇（虚线）的1 M PBS中，Ir-NSG和Ir/C的稳态CV曲线。虚线表示甲醇氧化的起始电位。

c. IrS*, IrN*和Pt (111)在U=0 V校正下的HER自由能图。

d. IrS*, IrN*和IrC*位点在U=1.23 V校正下的OER自由能图。

e. Operando Ir L3-edge XANES。插图为White Line积分强度和5d能带空穴的关系。f. 不同偏压下，在Ir-NSG的Ir L3-edge采集的EXAFS。

要点四：Ir-NSG催化剂在所有pH条件下同时用作全解水的阳极和阴极时，表现出卓越的性能，在电流密度达到10 mA cm-2时，在中性、酸性和碱性电解液中的全解水过电位分别为300，190和220 mV，且在10 mA cm-2条件下连续操作24小时没有明显的电位变化和结构失活。因此，其有望作为下一代水分解技术的有前途的高效稳定电催化剂。

图4.

a. 全解水装置的数码照片。

b. 1M PBS，c. 0.1 M HClO4和d. 1 M KOH中，Ir-NSG和Ir/C-Pt/C耦合水电解池的LSV曲线。

插图为相应的Ir-NSG在10 mA cm-2电流密度下的计时电位曲线。

结论

本文将均匀分散、超小的Ir纳米团簇嵌入到N、S掺杂的石墨烯上（记为Ir-NSG）获得了一种高效且稳定的双功能电催化剂。

该催化剂在所有pH条件下均表现出优异的HER和OER本征活性，优于基准的商业Pt/C和Ir/C催化剂。氢欠电位沉积 (HUPD) 和甲醇氧化实验的结果表明，Ir-NSG催化剂高的本征催化活性来源于优化的氢和氧中间体结合能，分别可以促进HER和OER的动力学。

在原子水平上，密度泛函理论 (DFT) 和Operando X射线吸收精细结构 (XAFS) 研究证实了这种最佳结合能是与N和S键合的Ir位点独特的电子态和配位环境引起的。这些发现对于应用配位手段精确设计活性位点的电子结构，进而调控相关反应中间体的吸附能具有重要的指导意义。

文章链接

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18064-w

Coordination engineering of iridium nanocluster bifunctional electrocatalyst for highly efficient and pH-universal overall water splitting

通讯作者介绍

刘彬新加坡南洋理工大学副教授

刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬老师晋升为副教授，获得终身教职。刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nature Energy, Nature Communications, Science Advances, Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等发表论文100余篇，他引次数近万次。

研究兴趣：

Architected nanomaterials for solar-to-fuel and solar-to-electric conversion.
Photocatalysis for air and water treatment.
Nanocomposites.
Electrocatalysis.

许聪俏南方科技大学副研究员

许聪俏副研究员于2012年本科毕业于北京化工大学材料科学与工程学院，2017年博士毕业于清华大学化学系，2015-2016年曾在美国西北太平洋国家实验室进行访问学者研究，2017-2019年在清华大学化学系从事博士后研究，2019年7月于南方科技大学化学系任研究助理教授。主要研究方向：采用量子化学方法进行小分子、团簇和无机材料的结构、磁学性质、光学性质及催化性质的理论研究等。目前已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Catal. Sci. Technol.等期刊发表论文30余篇。

杨鸿斌苏州科技大学教授

杨鸿斌教授本科毕业于兰州大学材料系，复旦大学物理系博士。2017年受聘苏州科技大学材料科学与器件研究院教授，江苏省特聘教授。主要研究兴趣包括无机纳米材料合成制备，及其在光电催化，洁净能源及生物医疗中的应用。包括：1：配位结构可调的单原子催化剂可控及低成本批量制备。2：单原子催化剂在能源存储转化，小分子转化合成及生物医药领域中的应用。3：基于单原子催化体系的催化反应机理研究，如二氧化碳还原，产氢，氧还原反应。4：高效低成本电化学制氢催化剂及器件研制。已在Nature Energy, Science Advances, J. Am. Chem. Soc., Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Nano, Adv. Energy Mater., 等期刊发表论文100余篇。

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