清华大学王训教授AEM：具有确定结构催化活性中心的异相CO2电还原催化剂- 大数跨境

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清华大学王训教授AEM：具有确定结构催化活性中心的异相CO2电还原催化剂

科学材料站

2020-06-06

导读：本文作者讨论了几种具有明确活性金属位的杂化催化剂以及一些具有代表性的工作。此外，作者还将讨论扩展到具有双金属位，甚至三金属位的催化剂。

第一作者：杨德仁

作者：杨德仁，倪兵*，王训*

单位：清华大学，德国康斯坦茨大学

延伸阅读：科学材料站月报#2：CO2前沿科学

导读

2019年全球大气CO2浓度达到工业化前水平的147%，并仍在加速上升。为了避免CO2浓度快速升高导致的灾难，人们必须开发出有效的方法将CO2转化为其他非温室分子。电催化CO2还原反应（CO2RR）是其中一种很有前途的方法，该方法不仅能够用于转化CO2分子，还可以讲如今发展火热的新能源结合起来，具有比较光明的前景。优化CO2RR的性能可以从高效的催化剂和电解系统两方面入手。

近日，清华大学的王训和德国康斯坦茨大学倪兵等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Heterogeneous Catalysts with Well-Defined Active Metal Sites toward CO2 Electrocatalytic Reduction”的文章。本文第一作者是杨德仁。

一般单原子催化剂仅对催化活性中心中的金属原子配位结构比较关心，对配体的化学结构关注较少，这不利于全面且准确的研究催化剂构效关系。本文讨论了具有确定结构催化活性中心的异相CO2电还原催化剂的研究进展。该类催化剂与一般单原子催化剂稍有不同，其金属活性中心以及配体都具有明确的化学结构，可以类比分子催化剂，但该催化剂通过设计依然是异相催化剂，对催化剂结构的清晰认识有助于理解结构-反应关系，进而有助于设计更好的催化剂。论文最后简要讨论了一些辅助电催化过程的方法，如与太阳能或热能的耦合。

导师专访

导师解析

CO2电化学还原是目前研究比较热门的一个领域，这个领域里有很多科学和工程的问题和难点都需要一一解决，比如新型催化剂的开发，新型电解池的设计，新型催化体系的建立，以及催化机理的分析。很多问题往往纠缠在一起，从而复杂化研究过程。可以认为自然界经过千万年演化出来的光合作用是一个非常值得学习的过程，以此获得灵感来探索CO2电还原可能是一条有效的路径。

自然界CO2还原过程可以认为是在一定的温度条件下吸收太阳光，发生一系列的电子、质子传递过程，从而实现CO2还原，这可以认为是一个多种能量（光能、热能等）耦合的还原过程。该过程中一个核心“催化剂”是叶绿素，主要包含卟啉镁结构，这些都是我们可以学习的地方。因此，我们的研究也基于卟啉基催化剂，以及外场耦合电解过程展开，扩展到其他具有明确化学结构的催化剂及相关的催化过程。综述了该类研究的起源及发展过程，并作出了一定的展望。

王训教授

关键词

活性金属位，二氧化碳电催化还原，多相催化剂，光耦合电催化

背景简介

1. 二氧化碳循环技术目前挑战

由于人为活动，每年有35-40亿吨二氧化碳直接排放到大气中。美国国家海洋和大气管理局（National Oceanic and Atmospheric Administration）报告称，全球大气中的二氧化碳浓度从1990年的353 ppm逐渐上升到2019年的409 ppm。过量的二氧化碳排放导致“温室效应”，这是全球变暖、气候变化甚至物种灭绝的主要驱动力。为了保持全球二氧化碳平衡，人们开发了各种脱碳、固碳和碳回收技术。其中，二氧化碳还原反应（CO2RR）是一种更具吸引力的策略，因为它可以同时满足减少二氧化碳排放和生产有价值化学品的需要。

植物的自然光合作用可持续地推动了全球二氧化碳循环利用，而其能力仍远远低于二氧化碳净零排放的目标，为其他二氧化碳循环利用技术留下了机会。目前，改性甲醇和费托合成法是直接将二氧化碳转化为醇和碳氢化合物的最传统的方法。这一工艺将耗费大量的氢气用于工业商业化，而95%的氢气来自甲烷蒸汽重整，除了热催化之外，光催化、生物催化和其他催化过程也被研究作为二氧化碳转化的替代途径。尽管已经报道了许多进展和成功的概念证明，但仍有一些挑战阻碍了它们的大规模应用，如光催化的低产率和生物催化的高成本。近年来，电催化从各种新技术中脱颖而出，原因有好几个。首先，通过调节外加电位，可以在室温下很好地控制反应速率和选择性。其次，二氧化碳可以以混合物或纯形式直接还原成各种C1/C2产品。此外，电化学技术可以在不产生任何新的二氧化碳的情况下利用广泛的可再生能源。由于其紧凑、模块化和按需的特点，电化学反应系统易于扩展到商业应用。然而，剩余的几个技术障碍限制了它的商业化，如缓慢的动力学、高过电位和不充分的稳定性。这些主要障碍通常可归因于电催化剂的低性能。因此，开发高选择性、高活性的稳定电催化剂成为该技术的核心问题。

2. CO2RR电催化剂研究现状

1985年，Hori等人。首次报道了在各种纯金属电极上对CO2RR产物的全分析。这项工作极大地促进了电催化剂研究在理论和实验领域的发展。考虑到主要产品的种类，一般将块状金属催化剂分为四类。理论上，Pt、Ni、Fe、Al、Ga和Ti等金属比CO2RR更倾向于析氢反应，因而产氢效率最高。CO是Au、Ag和Zn金属的主要含碳产物。另一类金属电催化剂可以产生高法拉第效率的HCOO-，如锡、铅、铟和汞。由于铜具有将二氧化碳分子转化为碳氢化合物、醛类和醇类的独特能力，在过去的几十年中，相关的研究不断增加。这些工作有助于我们更好地理解铜表面的电催化机理，进一步优化铜或铜基电催化剂的性能。

近年来，纳米技术的巨大成功促使研究人员开发出新的催化剂设计策略。为了提高CO2RR的选择性和能量效率，在纳米尺度上对CO2RR的尺寸、形貌和组分的精确控制逐渐取代了宏观上的简单调整。多相催化剂的纳米结构将产生更多的欠配位和优先刻面，从而改变其电子结构、反应中间体的结合能和局部pH值，这就是众所周知的“几何效应”和“电子效应”。

3. 具有确定结构催化活性中心的异相CO2电还原催化剂

今天，先进的材料合成技术使我们能够设计从块体金属到纳米颗粒甚至单金属位点的多相催化剂。为了进一步优化催化剂，需要对结构-反应相关性进行更深入的研究。传统的纳米颗粒具有不同的催化活性位点，如小面、边缘和角点。它们的活性和选择性可能是不同的。与这些催化剂相比，一种新出现的具有确定结构催化活性中心（主要是明确的单一金属位）的异相催化剂具有许多优点，如最大的金属利用率、均匀的活性中心和唯一的选择性。该类催化剂与一般的单原子催化剂概念上稍有不同，因为它的配体也具有明确的化学结构。制备单原子催化剂（SACs）的常用方法包括：1）金属有机骨架（MOF）或聚合物基材料的热解，通常随后进行一个或多个洗涤过程；2）金属阳离子在氧化物材料上的固定化。其中的单金属位的结构通常通过像差校正的透射电子显微镜或X射线吸收方法（如扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边缘结构（XANES））来解决。然而，由于方法的局限性，对催化剂的化学结构（中心金属原子结构+配体结构）的测定需要复杂而繁琐的工作。另一方面，有一些方法可以制备具有确定化学结构的催化剂，例如直接将金属阳离子固定在结构明确的MOF、共价有机框架（COF）、多金属氧酸盐（POM）上，或将明确的分子催化剂固定在导电基底上，这些方法保证了金属活性中心以及配体的化学结构的明确性。结构的清晰性和均匀性有助于我们在原子尺度上建立结构-反应性关联。此外，这些催化剂的结构可以通过化学方法进行合理的调整，其金属负载量也很高。作为非均相催化剂和均相催化剂之间的鸿沟，具有明确活性金属中心的非均相催化剂开辟了CO2电催化还原的新领域。

CO2RR的另一个特点是反应对质量和能量转移过程高度敏感。在H型电解槽、流动电池、电催化和光辅助电催化中，使用相同催化剂的活性和选择性可能不同。从自然界中学习，光合作用系统可能是减少二氧化碳分子最有效的方法，它是一个包含活性位点和复杂能量传递系统的复杂系统。然而，目前关于能量传递过程的研究还很少。太阳能应该是一个很好的候选，以协助二氧化碳受体。

导师专访

导师点评

高活性、高选择性催化剂的开发，C2+产物的选择性制备，以及新型电解池、电解过程的开发将会是一段时间里的几个热点研究方向。高活性的概念可能需要扩展到几百毫安/平方厘米的范围，甚至更大，才能满足工业需求，并且在这种条件下催化剂的选择性还必须得保持。C2+产物的制备目前还处在原理探索和催化剂寻找阶段，因此科学问题较多，探索空间较大。新型电解池、电解过程的开发目前研究相对少一些，但从学习自然界过程以及化工过程的思路出发，也具有重要价值。

核心内容

为了跟上电催化剂的快速发展，作者对具有确定催化活性中心的异相电催化剂的发展过程进行了综述，并且简单讨论了光电耦合CO2还原。作者讨论了几种具有明确活性金属位的杂化催化剂以及一些具有代表性的工作。此外，作者还将讨论扩展到具有双金属位，甚至三金属位的催化剂。虽然目前的报道还很少，但从化学角度可以肯定的是，具有结构明确的多金属位的多相催化剂在未来会有一次爆发式发展。由于催化反应依赖于活性中心对物质的吸附，单金属中心可能只能吸附一个CO2分子。从这个角度来看，多金属位催化剂在获得更具价值的C2+产品方面可能更有希望。事实上，大多数SAC仅在以CO或甲酸为产物的2e还原过程中起作用。这可能意味着目前的SAC需要更复杂的结构，多金属位催化剂应该是一个明智的选择。最后，作者总结了一些辅助电催化过程的方法，如与太阳能或热能的耦合。这些，反过来，有助于推动电催化系统走向创新和商业化。

图1. 二氧化碳转化电催化技术的发展及光耦合电催化CO2RR非均相催化剂中活性金属位点。

a) The development of electrocatalytic technologies in CO2 conversion. b) The promising active metal sites in heterogeneous catalysts towards photo-coupled electrocatalytic CO2RR.

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

CO2电化学还原是一个很有意义、很值得研究并且有很多探索方向的领域，我们从仿生和化学的角度出发审视了CO2还原的过程，获得了催化剂设计以及催化过程探索的灵感。基于课题组以往的探索，我们总结出了一系列具有明确催化活性中心结构的催化剂，这种“明确”既包括金属活性中心位点配位结构的明确，也包括配体化学结构的明确，这两个明确有利于构效关系的探索；同时，结合自然界多种能量耦合的过程，我们也探索了光电耦合催化剂的过程。

2.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

这类催化剂往往也是一般意义上的单原子催化剂，但我们也有一些新的要求，因此可能比一般单原子催化剂更有特点。同时，从化学的角度出发，我们也展望了具有明确结构的多原子催化剂，这也可能是未来会出现的一类新型催化剂。

第一作者：杨德仁

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202001142

导师简介:

王训教授

国家杰出青年科学基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，化学系系主任。94-01年就读于西北大学，获本科、硕士学位；04年获清华大学博士学位。04-07年任清华大学化学系助理研究员、副教授，07年起任清华大学教授。主要从事无机纳米材料化学研究，在无机纳米晶体新结构控制合成、形成机制及组装领域取得了一些进展。

共发表SCI论文200余篇。兼任《化学学报》、《中国科学：化学》、《高等学校化学学报》、《结构化学》编委，Editorial board member of Advanced Materials，Editorial board member of Nano Research，Scientific Editor of Materials Horizon，Associate Editor of Science China Materials，Associate Editor of Science Bulletin，中国化学会副秘书长。曾获2019年首届科学探索奖、Hall of Fame（Advanced Materials, 2018）、国际溶剂热水热联合会ISHA Roy-Somiya Award （2018）、Fellow of the Royal Society of Chemistry（2015）、首届高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）青年科学奖（2015）、第八届“中国化学会－巴斯夫青年知识创新奖”、2009年第十一届中国青年科技奖、2009年“中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖”、2005 IUPAC Prize for Young Chemists等奖励和荣誉。

倪兵博士

倪兵于2019年于王训课题组获得化学博士学位。他目前已洪堡学者身份在康斯坦茨大学开展研究。他的研究兴趣包括一维纳米结构的生长机理和电催化。

第一作者：杨德仁博士