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EES: 通过阳离子聚合物膜诱导的固体-电解质界面修饰/揭示抑制锂枝晶的机理

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2020-06-07

导读：作者报道了一种原位研究，采用电化学液相透射电镜（TEM）研究了聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）阳离子聚合物膜对SEI改性锂枝晶的抑制机理。在聚合物薄膜存在的情况下获得锂纳米颗粒。沉积物的化学制图提供

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美国劳伦斯·伯克利国家实验室

导读

抑制锂金属电池中锂枝晶的形成至关重要。形成良好的固-电解质界面（SEI）被认为是限制锂枝晶生长的有效方法。然而，由于对SEI的原位研究细节较多并存在着许多困难，导致在锂沉积过程中对SEI进行改性很难实现。

基于以上现状，Haimei Zheng等在国际知名期刊ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY上发表题为“Unveiling the mechanisms of lithium dendrite suppression by cationic polymer film induced solid–electrolyte interphase modification”的论文。

图1. 图片概要

作者报道了一种原位研究，采用电化学液相透射电镜（TEM）研究了聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）阳离子聚合物膜对SEI改性锂枝晶的抑制机理。在聚合物薄膜存在的情况下获得锂纳米颗粒。沉积物的化学制图提供了单个纳米颗粒上SEI的显著细节。

结果表明，氟化锂在单个锂纳米颗粒的SEI层内均匀分布，这是由于沉积的锂与阳离子聚合物膜积累的PF6-离子瞬间反应而产生的，因此锂的枝晶生长是被禁止的。能够在纳米尺度上直接测量SEI化学，并在原位测量单个纳米颗粒，揭示其与锂沉积行为的相关性，为探索电池中未解决的机理提供了未来的机会。

背景简介

1. 聚合物薄膜可以抑制锂枝晶生长

锂金属负极具有比石墨负极高十倍以上的理论比容量，目前用于锂离子电池。然而，锂枝晶的生长导致使用这些负极的设备的周期寿命缩短，并可能导致严重的安全问题。因此，探索限制锂枝晶形成的有效手段，对开发下一代高能电池具有重要意义。

许多研究表明，在锂负极上包覆聚合物薄膜可以成功地抑制锂枝晶的生长。例如，使用聚合物薄膜涂层电极的锂金属电池的性能得到了改善。抑制枝晶生长通常归因于聚合物薄膜的力学性能或电解质分解形成的金属锂表面的固体电解质界面（SEI）的物理化学性能的改善。众所周知，SEI在使锂负极的稳定性起着关键作用。然而，由于SEI和锂金属对空气暴露敏感，并且可能会受到后处理的损伤，因此直接在锂负极进行SEI的实验研究一直是一个巨大的挑战。到目前为止，还不清楚SEI是如何在纳米尺度上被改性的（例如，通过聚合物膜），从而抑制锂枝晶的形成。

2. 动态电化学沉积是研究SEI的最有效的方法

研究SEI的方法多种多样，包括X射线光电子能谱（XPS）、傅立叶变换红外（FTIR）、拉曼光谱等。用光谱方法表征SEI有助于理解SEI化学。然而，由于空间分辨率的限制，在纳米尺度上很难解析SEI的结构和化学性质。相比之下，透射电子显微镜（TEM）在提供空间分辨信息方面具有强大的优势。例如，在低温下工作的TEM（Cryo-EM）最近被用于研究SEI，并且获得了关于SEI结构的前所未有的信息水平。然而，在样品后处理过程中，SEI的损坏是一个主要问题。为了揭示SEI精细结构的改变对锂生长行为的影响，原位TEM研究锂的动态电化学沉积是最有效的方法。

核心内容

作者采用原位电化学液相透射电镜（TEM）直接测量SEI，研究了聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）阳离子聚合物膜对锂枝晶的抑制机理。在本工作中，作者直接比较了液态TEM电池中锂的动态电化学沉积，并在有或没有PDDA阳离子聚合物膜的条件下对其SEIs进行了表征。研究了聚合物密度变化对锂生长行为的影响。重要的是，使用扫描TEM（STEM）能量色散X射线能谱（EDS）可以直接绘制SEI内部的化学分布，而无需使用破坏性技术或低温实验。

该现场实验的结果也得到了纽扣电池实验的支持，验证了纳米级的原位方法。这项研究通过SEI化学修饰揭示了聚合物膜抑制锂枝晶的机制。通过现场实验，证明了空间分辨SEI化学研究的重大进展。这一结果拓展了我们对锂枝晶抑制和锂SEI化学控制的认识，对未来锂电池的发展具有重要意义。

图二. 原位电化学液池透射电镜（TEM）研究阳离子聚合物膜对锂电化学沉积的影响。

(a) A schematic design of the in situ liquid cell TEM experiment with a cationic polymer coating. The chemical structure of the cationic polymer, poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDDA), is also shown. (b) A schematic drawing of Sn@SnO₂ nanostructure-assisted cationic polymer coating for the in situ liquid TEM experiment. (c) Sequential TEM images of in situ lithium metal plating in the presence of the Sn@SnO₂ nanostructure-assisted cationic polymer coating layer (Video S1, ESI†). (d) A TEM image obtained after the in situ liquid cell TEM experiment corresponding to (c). (e) Sequential TEM images of in situ lithium dendritic growth in an electrochemical liquid cell without the polymer film (Video S3, ESI†). All scale bars are 1 mm.

文章链接:

Unveiling the mechanisms of lithium dendrite suppression by cationic polymer film induced solid–electrolyte interphase modification

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee00518e#!divAbstract

老师简介:

Haimei Zheng， Assistant Professor

Zheng课题组的研究主要集中在固-液界面或者气-液-固界面材料转变以及相界面动力学现象，他们开发和并应用原位环境透射电镜技术，结合其它方法探索材料科学领域的诸多挑战，并取得了众多原创性成果：利用液态环境透射电镜技术在溶液中发现了二维材料生长的新机理，在PbSe超晶格相转变过程中发现了单个纳米晶体的变形，提出了溶液环境中纳米枝晶的形成机理，由于在上述领域中的突出贡献Zheng被美国材料学会授予学会奖章。

Zheng在天津大学和重庆大学分别获得材料科学与工程专业学士与硕士学位。随后，在马里兰大学跟随Lourdes Salamanca-Riba和Ramamoorthy Ramesh攻读博士学位，并于2004年与Ramesh一起进入加州大学伯克利分校从事研究工作。在LBNL跟随Ulrich Dahmen以及加州大学伯克利分校跟随Paul Alivisatos进行博士后研究工作后，她在LBNL担任材料科学部的高级研究员，并在加州大学伯克利分校的材料科学与工程系任兼职副教授。Zheng的研究包括如何通过原子水平的异质性和涨落来控制材料的物理和化学过程，通过开发和应用原位液相透射电子显微镜，她的课题组研究了纳米材料和固液界面的成核、生长和转变。

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