锂硫电池中的高施主电解质(Donor Electrolyte)的研究进展- 大数跨境

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锂硫电池中的高施主电解质(Donor Electrolyte)的研究进展

科学材料站

2020-06-04

导读：本文综述了近年来锂电池中高供能电解质的研究进展，旨在引起社会各界的关注。此外，基于锂空气电池领域的类似工作，提出了锂金属电极的保护策略。高施主电解质将在锂电池领域得到更高的地位，现有的或即将出台的战略

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导读

锂硫（Li-S）电池由于其较高的理论能量密度，被认为是有前途的后锂离子时代的电池。为了寻找具有长期循环能力的锂硫电池，迄今为止，大多数研究都依赖于使用醚基电解质。然而，它们溶解多硫化物的能力有限，需要较高的电解液硫比，这会降低可实现的比能量。最近，电池界发现高施主电解质是解决这一缺点的一个潜在途径，因为它们对多硫化物的高溶解度使电池能够在贫电解质条件下工作。尽管高施主电解质有越来越多的有希望的未来，但需要克服与锂金属对电极稳定性相关的关键障碍。

针对上述现象，韩国国立大学大学的Jang Wook Choi、Kookheon Char和德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Recent Progress in High Donor Electrolytes for Lithium-Sulfur Batteries”的文章。

本文综述了近年来锂电池中高供能电解质的研究进展，旨在引起社会各界的关注。此外，基于锂空气电池领域的类似工作，提出了锂金属电极的保护策略。据预测，高施主电解质将在锂电池领域得到更高的地位，希望现有的或即将出台的战略能够在相当程度上缓解锂-金属界面的退化。

背景简介

1.锂硫电池在电动汽车的应用

锂离子电池（LIBs）的出现显著地改变了我们的日常生活。2019年制造的移动电子设备数量超过17亿台，其中包括智能手机、平板电脑和笔记本电脑，几乎所有这些设备都使用LIBs作为其电源。LIBs的应用空间已经显而易见地扩展到交通领域，到目前为止，电动汽车（EV）的生产量已经超过700万辆。在更大的规模上，锂离子电池被用于电网规模的储能系统（ESS），每个储能点的容量在0.06-129 MWh范围内，从而进一步扩大了电池市场。锂离子电池在这一广泛应用中的普及和成功归因于其在循环性、安全性、倍率能力以及成本的持续下降方面的高可靠性。高可靠性与锂离子的储存机制，即插层作用密切相关，一种有利于维持活性物质结构从而有利于长期稳定循环的过程。然而，载流子离子储存在有限的晶体学位置限制了活性物质的比容量，最终导致电动汽车行驶里程有限。因此，为了获得能量密度更高的可充电电池，不同的存储化学物质被积极地研究。

因此，锂硫（Li-S）电池引起了电池界的广泛关注，因为这些电池可以利用元素硫（1672 mAh g^-1）的高理论容量提供高理论能量密度（2510 Wh kg^-1或2800 Wh L^-1）。在通过加氢脱硫净化天然气和石油的过程中，天然丰度和可承受性是作为供给过剩而非自动产生的。就锂化过程而言，元素S₈的天然形式经历了一系列涉及各种多硫化物中间体的转化反应，其中一些能够溶解在电解液中。在完全锂化后，锂化硫转变为固态Li2_S，完成了放电过程中的固态-液态-固态相变序列。具有讽刺意味的是，液态中间相的存在代表着一把双刃剑，由于液体中间相有利于电荷转移，因此具有多种动力学优势。另一方面，液体中间相是缩短循环寿命的主要原因，它促进了所谓的穿梭过程，液体中间相在电解液中溶解，然后扩散到锂金属（锂金属）对电极，在与锂金属电极发生反应后，最终返回硫电极。之前采用了两种主要策略，以尽量减少穿梭过程的不利影响，从而延长电池的循环寿命：消除多硫化物的溶解并稳定锂金属对电极。前一类的各种方法实现了优异的循环性能：将元素硫限制在多孔碳或碳纳米材料上，使用各种嵌硫聚合物，对分离器进行改性以阻止多硫化物的扩散，对多硫化物具有高亲和力的纳米材料的研究、可与多硫化物反应的材料的研究等。

2.锂硫电池电解液研究进展

电解液的选择是决定锂硫电池关键电化学性能的关键。不幸的是，还没有确定一种可靠的电解液在实际条件下能够持续地实现高电化学利用率。这种情况归因于电解液与两侧电极相互作用所产生的相反权衡；能够与锂金属负极形成稳定界面的电解液可能在化学上对硫活性材料不利，反之亦然。迄今为止，大多数研究都依赖于醚基电解质，因为它们能够在放电过程中启动硫阴极中的固-液转变，同时与锂金属负极保持合理稳定的界面，特别是在电解质中存在硝酸锂的情况下，当以有限量使用时，主要使用的醚基配方无法实现全深度的锂化；因此，需要过量的电解液来实现相对于正极中硫量的高比容量。反应动力学的这一缺陷反过来要求较高的电解液硫比（E/S），这严重损害了电池可达到的能量密度，从而成为锂硫技术的主要动力。事实上，当商业上相关的贫E/S条件应用于采用醚基电解质的锂电池时，只有一小部分理论硫容量是可获得的。

电解液设计也可以朝相反的方向进行；最大化多硫化物的溶解度，以满足低E/S比的要求，从而获得高比能量。在这种情况下，由于电解液与两侧电极之间的内在平衡关系，锂金属负极的界面稳定性经常受到损害。电池界最近开始探索多硫化物具有高溶解性的电解质，以实现“贫”电解质条件。这一研究趋势从提高锂金属负极的界面稳定性进一步发展，主要是通过涉及使用的电解质工程方法添加剂和超浓缩支撑盐。

在寻找多硫化物高度可溶的溶剂方面，具有Gutmann给体数的电解质具有很大的潜力。事实上，二甲基乙酰胺（DMA）和二甲基亚砜（DMSO）被证明在实际的锂硫电池中具有基于多硫化物高溶解度的贫电解质条件下的大比容。另一种高供体电解质，二甲基甲酰胺（DMF），也被证明能够在锂电池中放电，但这种电解质尚未在贫电解质条件下进行评估。

因此，与传统的1,3-二氧环烷/1,2-二甲氧基乙烷（DOL/DME）电解液相比，这些电解液可以提供更有效的途径来获得更高的能量密度。事实上，DOL/DME系统在室温下只能溶解高达1m的Li₂S₆，一种在放电过程中产生的多硫化物。多硫化物在高给体电解质中的高溶解度与多硫化物的歧化和解离途径有关。这些在低施主电解质中不可用的途径涉及在充放电过程中生成三硫自由基阴离子（S₃^-）。这种自由基阴离子引发多种反应途径，即使对于含硫量较高的电极，也能充分利用硫。此外，高施主电解质允许形成大颗粒形式的Li₂S沉积物，而不是薄膜，这允许电极通过绝缘Li₂S绕过钝化，并保留其导电表面，以促进长期循环过程中的稳定氧化还原反应。

核心内容

鉴于所讨论的各个方面的重要性，回顾锂电池用高施主电解质的进展并预测未来的发展方向是适当和有益的。尽管多硫化物的高溶解度带来了上述潜在好处，但这种方法的关键弱点无疑与锂金属电极的不可控反应有关。需要解决这一挑战，以便在实际的单元中广泛实施。因此，作者预计在不久的将来，这一不断增长的领域将有大量的相关研究。

本文从i）多硫化物的溶解度，ii）多硫化物的歧化及其氧化还原行为，以及iii）反应产物的沉积形态等方面讨论了高施主电解质对锂硫电池性能和运行机理的影响。随后介绍了最近为保护锂金属电极所做的努力，包括使用醚基电解质（使用高给体盐阴离子）。最后，作者提出了一些可行的方法来解决问题锂金属电极所带来的挑战，方法是对从其他LIBs后获得的经验教训进行基准测试，为此，锂金属电极也必须稳定。

图1. 电解质吸收光谱及CV剖面图图

文章链接:

Recent Progress in High Donor Electrolytes for Lithium-Sulfur Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202001456

作者简介:

Jang Wook Choi 教授

Jang Wook Choi是首尔国立大学化学与生物工程系教授。2007年，他在加州理工学院获得了分子电子学和电化学领域的博士学位。2008年至2010年，他在斯坦福大学从事锂离子电池领域的博士后研究。他从2010年开始在韩国高级科学技术研究院（KAIST）进行独立研究，直到2017年移居首尔国立大学。他的研究兴趣在于充电电池的材料设计和分析。

Arumugam Manthiram 教授

Arumugam Manthiram是德克萨斯大学奥斯汀分校德克萨斯材料研究所和材料科学与工程项目主任。他的研究兴趣在电池和燃料电池领域，包括新材料开发、新合成方法和结构-成分-性能关系

。

Kookheon Char 教授

Kookheon Char是首尔国立大学工程系主任和化学与生物工程系教授。1989年，他在斯坦福大学获得高分子物理博士学位。1989年至1990年在IBM Almaden研究中心博士后任职，1991年起任首尔国立大学教授。他的研究兴趣包括设计、合成和分析各类以能量为目标的纳米和自组装材料及其应用