官国清教授/Abuliti Abudula教授课题组EnSM综述：无负极可充电锂金属电池：进展与前景- 大数跨境

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官国清教授/Abuliti Abudula教授课题组EnSM综述：无负极可充电锂金属电池：进展与前景

科学材料站

2020-08-04

导读：本文综述了近20年来AFLMBs的研究进展，对AFLMBs发展的主要历程和存在的障碍进行了综合评价，并讨论了最新的无锂负极设计的可行性和局限性。最后对AFLMBs在科学研究和实际应用中的前景作了展望。

通讯作者：官国清*，阿布里提(Abuliti Abudula)*

单位：日本国立弘前大学

研究背景

由于储能系统对高能量密度锂电池的需求快速增长和全球锂储备的不足，使用有限过量的锂（厚度为20μm或更薄）作为负极将为高能锂金属电池的广泛应用提供一条捷径。超薄锂箔的高成本和过量锂负极的严重安全隐患之间的矛盾激发并促进了零过量锂负极锂电池的发展，即无负极锂金属电池（AFLMBs）。

文章简介

近日，弘前大学官国清教授和阿布里提教授课题组在国际顶级期刊Energy Storage Materials上发表题为“Anode-free rechargeable lithium metal batteries: Progress and prospects”的研究工作。

本文综述了近20年来AFLMBs的研究进展，对AFLMBs发展的主要历程和存在的障碍进行了综合评价，并讨论了最新的无锂负极设计的可行性和局限性。最后对AFLMBs在科学研究和实际应用中的前景作了展望。

该文章第一作者为博士生谢正坤（Zhengkun Xie）。

官国清教授和阿布里提教授为本文共同通讯作者。

要点解析

要点一：集流体的筛选是AFLMBs设计的首要因素

图1.

（A）配备不同集流体的AFLMBs的比能量密度。

（B）蓝色区域表示候选集流器的电化学行为接近锂金属基体本身

（C）锂沉积和生长的模式示意图

（D）集流体基体的晶体取向对锂沉积的影响。

（E）Sn-Cu合金集流体的光学图像

（F）Li在Cu99Zn合金基底表面上的沉积和生长行为

（G）设计具有特殊结构的Cu集流体。

要点二：可扩展的人工界面层是AFLMBs发展的助推剂

图2.

（A）使用复合聚合物电解质（CPE）膜作为界面层

（B）超薄多层石墨烯（MLG）人工层的制造。

（C）氧化石墨烯（GO）人工层助力无枝晶锂沉积示意图

（D）铜箔上超薄Al2O3界面的示意图

（E）通过旋涂法制备3D Li宿主层

（F）在裸铜箔和改性铜箔上的Li+离子沉积模型的示意图

（G）Cu / Li3N复合界面的原位形成过程示意图。

要点三：先进的电解质成分是AFLMBs发展的核心

图3.

（A）使用LIPON型固态电解质的AFLMBs的示意图

（B）不同液态电解质中的Li+离子溶剂化结构示意图

（C）在不同种类电解质中循环后的锂负极电镜图像

（D）不同电解质中锂负极的光学图像

（E）从完全充电状态下的AFLMBs中取出的锂负极光学图像

（F）基于自修复和静电屏蔽机制的锂沉积示意图。

（G）新型电解质体系中Li沉积和SEI形成的过程示意图。

要点四：妥当的测试技术是AFLMBs实用化的保障

图4.

（A）测试评价装置示意图

（B）不同截止电压对AFLMBs性能的影响

（C）“化成”策略对AFLMBs性能的影响

（D）外部施加压力对AFLMBs性能的影响

结论

自1960年人们见证了锂金属电池 (LMBs) 发展的第一波热潮以来, 锂金属一直被视为高能量密度电池的“圣杯”负极。然而，考虑到过量锂作为负极的超高成本以及LMBs中超过量锂带来的严重安全隐患，AFLMB可以被视为下一代的低成本二次电池，它已经引起了科研人员广泛的研究。

为了突出AFLMBs的研究热点，技术障碍和实际应用潜力，我们对近20年来AFLMBs的进展进行了评述，可以看到，目前的研究热点主要包括

（1）集流体基体的设计

（2）人工界面层的构建

（3）新型电解质配方

（4）测试方案的优化

其中（3）电解质策略已占目前AFLMBs总发文量的43.8%，这也直接证明了电解质配方可作为先进AFLMBs研发中必不可少的部分，因为它在诱导稳定和坚固的电极/电解质界面，阻止寄生反应，减少活性锂和电解质的持续消耗，抑制锂枝晶生长方面具有重要意义，进而可以延长AFLMBs的循环寿命，实现高的电化学和热力学稳定性，最重要的是该策略与当前LIBs制造的现有设备具有良好的兼容性。

为满足AFLMBs商业化的基准要求，在未来的研发中也应考虑以下几点因素：

集流体基体的微观结构已经被证实会影响AFLMBs的长期循环稳定性。然而，锂金属的后续沉积更多地依赖于电解质组分。因此，在设计集流体基体时，还应当同时考虑电解质的性质。此外，建议重视理论模拟和AFLMBs实际性能之间的差异，这最终可为新型集流体的设计和制造开辟一条新途径。
使用先进的成膜技术（例如真空热蒸镀，电子束蒸镀，脉冲沉积，直流/射频磁控溅射和化学气相沉积）在集流体上设计人工界面层可以极大改善AFLMBs的性能。然而，由于复杂的物理化学沉积或旋涂技术的经济可行性问题以及颗粒/溶剂的排放可能会造成环境污染，最终将影响AFLMBs的商业化过程。
电解质配方是AFLMBs开发的核心，它在减少活性锂的消耗以及延长循环寿命方面起着关键作用，更重要的是，它与当前的LIB制造业具有广泛的兼容性。应该进一步努力开发有效的电解质配方，特别是可用于全固态AFLMBs的高性能固态电解质配方，因为这对于推广应用低成本，高能量密度和高安全性的下一代储能设备将是价值无限。但需要注意的是，一味追求固态电解质的高机械强度是没有意义的。
概念验证的富锂正极（锂储层）应该是消除不可逆容量损失并增强原位启动AFLMBs循环稳定性的最有前途的选择之一。此外，诸如Li1+xNi0.5Mn1.5O4，Li1+xVPO4F，LiXMn2O4和Li6CoO4之类的锂源也可以与预锂化的硫硒正极或其嵌锂化合物匹配来进一步提高AFLMBs的能量密度。
在锂沉积过程中，AFLMBs通常具有可高达20%的体积膨胀，将会导致电池组件内的压力增加，这也需要特别注意，尤其对于实际商业化的电池堆。
此外，设计AFLMBs时还应综合考虑与高能量密度正极相匹配的问题，尤其活性物质负载量的增加，尽量少的电解质的使用（例如，液态电解质约为3g Ah-1），减少非活性物质的掺入以及实现快速充电等实际问题。
最后，通过将理论模型与诸如先进的冷冻电镜和原位观测技术相结合，进一步了解锂的沉积/剥离行为，并在跨学科多研究领域的共同努力下最终实现AFLMBs技术的突破。除了锂金属以外，钠金属电池以及其他更丰富储量的碱金属无负极电池也可被视为充满希望的未来候补电池。

文章链接:

Anode-free rechargeable lithium metal batteries: Progress and prospects

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720302695#!

通讯作者介绍:

官国清，日本国立弘前大学全职教授。1995年获四川大学博士学位，1998年晋升四川大学副教授，并于2004年1月获日本九州大学材料化学博士学位。先后任日本产业技术综合研究所（AIST）研究员、德国美因茨微反应器研究所（IMM）化学工艺工程部研究员（洪堡学者）、日本福冈女子大学生活环境科学部JSPS特别研究员、日本东京大学生产技术研究所特任助理教授等。现主要研究方向为新能源技术，能源材料与化学，环境催化与环境材料，分离及过程设计等，已发表SCI论文270多篇，多篇入选高被引论文。同时参与专著编写10部，申请美国、日本专利30余项，多次获得日本化工学会等奖励。现兼任四川大学，太原理工大学，沈阳化工大学和中南林业科技大学客座教授，Fuel Processing Technology编辑和Carbon Resources Conversion的副主编. 课题组网站：http://www.iri.hirosaki-u.ac.jp

阿布里提，日本国立弘前大学理工学部教授、新能源学科学科长。1997年获日本东京大学博士学位，先后任日本产业技术综合研究所（AIST）博士后研究员、日本青森县工业技术综合合研究所总工程师，新能源研究部部长，弘前大学副教授等。现主要致力于新能源领域的研究和教学工作。已在国际学术刊物上发表论文近300篇，在国际、国内重大学术会议上发表论文300余次, 并出版研究成果报告书数十册，申请专利数十项。先后受聘大连理工大学海天学者、中国科技大学客座教授、中科院大连化物所客座研究员等。课题组网站：http://www.st.hirosaki-u.ac.jp/~abuliti/