类三明治结构NiCoN|NixP|NiCoN微米片阵列催化剂用于电解海水产氢反应
作者：余罗，吴立波，宋少伟，Brian McElhenny，张放豪
通讯作者：陈硕*，任志锋*
单位：休斯顿大学
海水占世界水资源总量的96.5%，是一种取之不尽用之不竭的资源。直接在海水中进行电化学制氢对许多淡水匮乏的沿海地区和岛屿具有重要意义，因为产生的氢气在燃烧之后可以得到高纯度的饮用水。
此外，电解海水也有利于环境的修复。然而，直接电解海水生产氢气是一项极具挑战性的技术。
第一个挑战是由于海水本身的低电导率而造成的产氢反应（HER）动力学迟缓问题，因此，理想的电解海水催化剂应该具有高电导率，以保障电荷的快速转移。
抑制海水HER活性的第二个瓶颈是天然海水中存在的细菌和微生物，以及覆盖在催化剂表面的不溶性沉淀物（如氢氧化镁和氢氧化钙），这些物质都会毒化HER催化剂。为了解决这个问题，设计一种表面积大且能提供大量活性位点的催化剂将是一种权宜之计。
第三个挑战是由于海水的强腐蚀性而导致的稳定性问题，因为海水可以腐蚀大多数含金属元素的催化剂。由于这些棘手的障碍，可用于电解海水HER的催化剂很少，相关研究到目前为止进展甚微。
近日，美国休斯顿大学任志锋教授和陈硕教授课题组在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Hydrogen Generation from Seawater Electrolysis over a Sandwich-Like NiCoN|NixP|NiCoN Microsheet Arrays Catalyst”的研究工作。
该文章第一作者为休斯顿大学余罗博士，任志锋和陈硕教授为通讯作者。
该工作从海水HER面临的三个挑战出发，选择具有高催化活性的金属磷化物和氮化物，通过在导电磷化镍（NixP）微米片阵列的两侧生长NiCoN纳米颗粒，巧妙地设计了一种类三明治结构的HER催化剂（NiCoN|NixP|NiCoN）。
(1) NiCoN和NixP优异的导电性保证了海水电解液与催化剂表面之间电荷的有效转移，从而提高了HER动力学；
(2) 三维层次化的三明治状微米片阵列结构提供了大的表面积和丰富的活性位点；
(3) 抗腐蚀性好的NixP微米片阵列作为稳定的骨架，耐腐蚀的NiCoN纳米颗粒作为牢固的“盔甲”，共同提高了抵御海水侵蚀的稳定性。
因此，该类三明治结构催化剂在催化天然海水HER时表现出优异的活性和稳定性：达到10mA cm-2的基准电流密度所需的过电位仅为165 mV，这优于大多数金属磷化物和氮化物催化剂，以及许多贵金属基HER催化剂。这项工作为电解海水制氢的非贵金属催化剂的设计开辟了一条新的道路。
(a) NiCoN|NixP|NiCoN 催化剂的制备过程示意图；
NixP微米片的 (b, c) SEM，(d) TEM 和 (e) HRTEM图像；
NiCoN|NixP|NiCoN微米片的 (f, g) SEM，(h) TEM, (i) HRTEM和（j）元素mapping图像。
不同催化剂的 (a) XRD谱图, (b) XPS 全谱, 高分辨XPS (c) Ni 2p, (d) Co 2p, (e) P 2p和 (f) N 1s谱图.
不同催化剂的 (a) HER极化曲线，(b) 10 mA cm-2 下过电势的比较和 (c) Tafel曲线。
(d) NiCoN|NixP|NiCoN催化剂在10 mA cm-2 时的过电位与其他报道的催化剂在天然海水和1 M PBS电解液中的过电位的比较。不同催化剂的 (e) 稳定性测试结果，
(a) NiCoN|NixP|NiCoN和S-(Ni,Fe)OOH分别作为阴极和阳极的电解槽示意图。
(c) 电解槽在20 mA cm-2固定电流密度下检测并计算的气体 (H2和O2) 体积。
综上所述，我们开发了一种在天然海水中具有良好HER活性和稳定性的类三明治结构纳米催化剂。该独特的三维分等级纳米结构贡献了大的表面积与丰富的活性位点，结合每个活性位点本征活性的提升，以及有效的电荷转移能力，该NiCoN|NixP|NiCoN催化剂在电解天然海水时表现出优异的HER活性。
同时，催化剂的良好稳定性主要归功于NixP骨架和NiCoN纳米颗粒的强耐腐蚀性。该工作不仅开启了利用非贵金属催化剂从天然海水中制氢的可能性，而且为合理设计用于能量转换和存储的三维分等级纳米结构催化剂提供了一种有效的方法。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01244
Dr. Zhifeng Ren (任志锋) is currently an M.D. Anderson Chair Professor in the Department of Physics and Director of the Texas Center for Superconductivity at the University of Houston (TcSUH). He is also the Editor-in-Chief of Materials Today Physics. He obtained his Ph.D. degree from the Institute of Physics Chinese Academy of Sciences in 1990. He was a postdoc and research faculty at SUNY Buffalo (1990-1999) before joining Boston College as an Associate Professor in 1999. He specializes in non-noble metal catalysts for water splitting, thermoelectric materials, high thermal conductivity materials, nanomaterials for enhanced oil recovery, carbon nanotubes & semi-conducting nanostructures, flexible transparent conductors, etc.
Dr. Shuo Chen（陈硕） is currently an assistant professor in Department of Physics at the University of Houston. She obtained her B. S. degree in Physics from Peking University in 2002 and then Ph.D. degree in Physics from Boston College in 2006. From 2006 to 2011, she was a postdoctoral associate in the Department of Mechanical Engineering at MIT. Her research focuses on materials physics, especially synthesis and in situ electron microscopy of nanostructured materials for energy conversion and storage, such as thermoelectric materials, electrocatalysts, and batteries.
Dr. Luo Yu（余罗） is currently a postdoctoral fellow in Department of Physics and TcSUH at University of Houston. He received his Ph.D. degree in 2018 and B.S. degree in 2013 both from Central China Normal University. He joined Prof. Ren's group since 2016. His research focuses on the efficient non-noble metal catalysts for water splitting and CO2 reduction in electrocatalysis and photocatalysis.
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