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第一作者：曹昌盛
通讯作者：朱起龙、徐强
单位：中科院福建物质结构研究所、中国科学院大学、福州大学至诚学院、日本产业技术综合研究所、扬州大学
导读
电化学法将CO2还原为有价值的燃料，对CO2的固定和能量储存具有重要意义。然而，目前仍缺乏具有高活性和高选择性的宽电位窗电催化剂。二维金属烯材料（metallenes）有望成为一类极具前景的电催化剂，然而金属烯的化学合成仍存在巨大的挑战。
近日，中科院福建物构所朱起龙研究员，日本产业技术综合研究所徐强教授等在国际知名期刊Angewandte Chemie上发表题为“Metal-Organic Layers Derived Atomically Thin Bismuthene for Efficient Carbon Dioxide Electroreduction to Liquid Fuel”的论文。曹昌盛博士为本文第一作者。
图1. 图片概要
本文作者首次以铋基金属-有机薄层材料（metal–organic layers, MOLs）为前驱体，通过原位电化学转化成功获得了厚度仅为1.28-1.45 nm的超薄二维铋烯（bismuthene, Bi-ene）纳米片，相当于3-4个原子层厚。得益于其独特的二维超薄结构，该Bi-ene纳米片用作电催化剂具有非常高的原子利用率，同时超薄结构导致的量子效应可以进一步提高活性金属原子的本征活性。将其用于电催化CO2还原，该Bi-ene电催化剂表现出很高的催化活性，优异的局部电流密度和甲酸选择性，在-0.83到-1.18 V的宽电位范围内法拉第效率接近100%，同时具有长时间稳定性。另外，相较于普通Bi纳米颗粒，该Bi-ene明显具有更高的本征活性。
通过使用自行设计的液流电解池，Bi-ene可提供大于300.0 mA cm-2的高电流密度。基于Bi-ene优异的电催化性能，作者进一步构建了双极膜(BPM)分隔的CO2还原/水氧化全电池，以评估其实际应用的可行性。通过原位ATR-IR光谱和DFT分析，首次提出了HCO3-参与的甲酸盐生成新机制，该发现有助于研究人员进一步了解CO2还原过程。
本研究结果为开发高效的二维金属和金属烯电催化剂开辟了一条新的途径，并对CO2电还原机理提供了新的见解。
导师专访
导师解析
在电催化CO2还原反应中，如何设计具有高电流密度，高产物选择性的电催化剂以及探索整个电催化CO2还原反应的反应机理十分关键。金属铋作为一种二维层状材料，具有良好的电催化CO2还原产甲酸的能力。但其本身导电性差，活性位点暴露少等不足严重限制了其电催化性能。因此，如何设计并合成具有超薄结构的寡层乃至单层的铋烯材料是我们研究的重点。此外，经过前期调研以及总结实验过程，我们发现HCO3-在反应中扮演着一定的角色。因此，通过原位表征以及理论计算手段，合理设计实验方案来探究HCO3-所起的作用可进一步深入了解整个反应过程，也为后续设计更优的催化剂以及反应体系提供有效的思路与策略。
朱起龙教授 徐强教授
背景简介
1. 用于电催化CO2还原反应（CO2RR）的Bi基催化剂
通过电催化CO2RR将CO2转化为有价值的燃料和化工原料是促进CO2固定和能量储存的一种有效途径。甲酸/甲酸盐是一种常见的CO2还原产物，具有较高的经济价值，可作为直接甲酸或甲酸盐燃料电池的理想氢载体和液体燃料。
在过去的几十年里，金属催化剂如铋、锡、铅、钯、汞、铜等已经证明可通过电催化CO2RR将CO2转化为甲酸盐。特别是金属铋作为一种对甲酸盐生成有较高选择性的电催化剂，不仅具有低毒、环保的特点，而且对CO2·-中间产物的亲和力较弱，对CO2RR的副反应析氢反应（HER）具有较高的惰性。然而，大多数报道的Bi基电催化剂因其存在导电性差，活性中心暴露不足等缺陷，严重限制了其电催化CO2RR性能。
2. 金属烯（mentallenes）催化剂
近年来，二维材料由于其独特的物化性质和催化性能，在电催化领域引起了越来越多的关注。特别是金属烯（metallenes），作为一种新型的具有原子层厚的二维金属材料，在催化反应中具有超高的原子利用率，从而可使得这种非均相催化反应实现部分均相化。此外，金属烯中容易产生大量的缺陷和不饱和位点、明显的量子效应、甚至表面应变，可以调节活性位点的电子结构以及其对中间产物的吸/脱附行为，从而提高电催化性能。例如，郭少军课题组最近报道的PdMo双金属烯具有很大的电化学活性比表面积，因而具有显著的氧还原催化性能（Nature 2019, 574, 81-85）。然而，用化学方法合成超薄金属烯是迄今为止一个很有吸引力但又极具挑战性的课题。
2. Bi烯（Bi-ene）基催化剂
金属Bi是一种层状材料，其晶体结构与石墨烯和黑磷非常相似。制备超薄Bi纳米片，甚至寡层或单层厚度的Bi-ene对提高其CO2RR性能具有很大的潜力。Zhang等人提出了一种液相剥离法制备超薄Bi纳米片的方法，与块体Bi相比，CO2RR电流密度和甲酸选择性都有很大提高。然而，这种机械剥离策略的时间成本高且产量低。因此，利用化学方法合成二维Bi纳米薄片展现出了巨大的吸引力，但仅为原子层厚的Bi-ene材料的合成目前仍存在巨大的挑战。与传统的无机材料相比，具有有序网络结构的金属-有机框架材料（MOFs）具有更多可调的化学结构和形貌，近年来由于其在电催化领域中越来越多的应用而引起了人们的极大关注。因此，这为我们可能提供一种新的思路，即：以二维Bi-MOFs纳米片，尤其是以Bi基金属-有机薄层材料（Bi-MOLs）为前躯体，直接电化学还原转化为具有原子层厚的Bi-ene，以期获得更高的CO2RR电催化性能。
第一作者专访
1. 该研究的设计思路和灵感来源
1）在材料合成方面：
金属Bi作为一种二维层状半金属材料，已经被验证具有良好的电催化CO2还原产甲酸的能力。但目前报道的绝大多数Bi基电催化剂因其颗粒度或厚度偏大导致导电性差、活性位点暴露不足，严重限制了其电催化性能。因此，为进一步提高金属原子的利用率和本征活性，设计合成具有超薄二维结构的Bi-ene材料将有望显著提升其CO2RR性能。
通过前期调研我们发现已有些许例子通过超声剥离或者Bi基化合物为前驱体，合成Bi纳米片，但鲜有厚度薄至寡层乃至单层的Bi-ene例子。结合MOLs材料具有更多可调的化学结构和二维形貌等特点，我们将目光转向以Bi基MOLs为前驱体，通过原位还原转化获得具有超薄结构的Bi-ene材料。经过合理选择配体以及原位电化学转化条件，我们最终成功获得了厚度仅为1.28-1.45 nm的超薄Bi-ene纳米片。因此，我们认为该设计思路为开发高效的二维金属和金属烯电催化剂开辟了一条新的途径。
2） 机理研究方面：
目前绝大多数CO2RR反应都以碳酸氢盐为电解液，因此我们猜测HCO3-是否对CO2RR起到某种促进作用。经过前期文献调研我们发现，部分文献通过理论与实验表明HCO3-在CO2RR中可作为质子源或者平衡溶解的CO2，从而促进反应的进行。然而，我们在进行相应实验时发现了与这些工作不同的现象，即我们发现在Ar饱和的KHCO3电解液中也能检测到较高的甲酸盐产物。于是，进一步利用原位红外光谱，经过合理设计对照实验，结合理论计算，我们最终确定了HCO3-参与的甲酸盐生成新路径。该实验结果可为进一步认识CO2RR过程提供了新的实验与理论指导。
2. 该实验难点有哪些？
该工作的难点主要为：
1） 2D Bi-MOLs的合成。如何选择合适的配体以及反应条件，合成具有超薄结构的Bi-MOLs前躯体。
2） 液流电解池的应用。常规H型电解池面临着CO2传质受限的不足，而我们制备的Bi-ene虽然具有优异的催化活性，但其在高过电位下因CO2传质受限电流密度也只能达到约70 mA cm-2。而具有三相界面的液流电解池将有望解决CO2传质受限这一问题，因此如何合理设计高效的反应池至关重要。
3） 电催化CO2还原过程的确定。通过探测反应过程的中间产物可以了解电催化CO2还原反应的路径，从而深入了解反应机理。通过大量的探索实验，我们通过原位红外测试，结合理论计算，发现并初步验证了HCO3-参与甲酸盐生成的新反应机理，但HCO3-参与的具体程度尚需进一步研究。
3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？
与目前的相关报道相比，我们认为本工作与之相比最大的区别在于：
1） 我们首次巧妙地选择了二维Bi-MOLs材料为前驱体，成功简便地获得了具有寡层厚度的超薄Bi-ene材料。
2） 合成的Bi-ene催化剂可以在较宽的电势窗口内，产生高的电流密度以及优异的稳定性，对甲酸盐产物的法拉第效率可达到~100%。
3） 通过原位ATR-IR以及DFT结果，我们首次揭示了HCO3-参与甲酸盐生成的新反应机理。
图二. Bi-MOLs和Bi-ene的合成与表征
(a) Schematic illustration for the preparation of Bi-ene.
(b) PXRD patterns of Bi-MOLs and Bi-ene.
(c-g) SEM, TEM, AFM and HRTEM images of Bi-ene. Inserts in (f) and (g) are SAED patterns of Bi-ene.
导师专访
导师点评：
电催化CO2还原对于CO2的固定和能量储存具有重要的意义，但目前大多数催化剂仍存在活性较低，产物选择性以及稳定性较差等不足。因此，合理设计与制备高性能的电催化剂以及相应的电解池将是该领域走向工业化应用的关键。于此同时，如何继续深入认识电催化CO2还原过程将为研究者们设计更优的催化剂以及反应体系提供理论与实践指导。
文章链接:
Metal-Organic Layers Derived Atomically Thin Bismuthene for Efficient Carbon Dioxide Electroreduction to Liquid Fuel
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005577
作者简介:
朱起龙，研究员，博士生导师
中科院福建物质结构研究所研究员，课题组长。曾先后获得日本学术振兴会（JSPS）基金（2013）、国家级青年人才计划（2017）、福建省高层次创业创新人才项目（2018）、福建省首批青年人才托举工程（2018）等。主要从事纳米多孔材料的催化和绿色能源应用研究。迄今，在SCI期刊上发表原创性论文90余篇，其中以第一/通讯作者身份在Nat. Rev. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国际知名期刊上发表论文近60篇，10余篇入选ESI高被引（top 1%）和ESI热点（top 0.1%）论文，总引用6000多次，H因子35。多篇论文被选为期刊封面或热点论文，部分工作被MaterialsViews，ChemistryViews，Science Daily，Science Newsline，Nanotechnology Now，R&D等众多科学媒体作为研究亮点和重要进展来报道。目前主持承担福建省引进高层次创业创新人才项目、国家自然科学基金项目等课题。
徐强，教授，博士生导师
日本工程院，欧洲科学院/印度国家科学院院士，现为日本产业技术综合研究所-京都大学能源化学材料开放创新实验室主任，兼扬州大学化学化工学院教授。主要从事化学相关的纳米材料及其应用研究，在Science, Nature Chemistry, Nature Catalysis, Nature Reviews Materials, Chem, JACS, Angew Chem, AM, EES等杂志上发表论文400余篇，论文被引大于33000次，h-index >96 (Web of Science）。2014-2019连续六年入选Thomson Reuters/Clarivate Analytics全球高被引科学家称号，2012年获Thomson Reuters前沿科学奖，2019年获洪堡奖。他目前是多个杂志的编辑或编委，如EnergyChem (Elsevier)主编，Coordination Chemistry Reviews (Elsevier)副主编，Chem (Cell Press), Matter (Cell Press), Chemistry-an Asian Journal (Wiley)及Advanced Sustainable Systems (Wiley)等期刊编委或顾问委员。
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