将商业化锂离子电池中的液态电解质替换为固态电解质，并搭配锂金属负极组成全固态锂离子电池系统，有望从根本上解决锂离子电池系统的安全性问题并大幅提高能量密度。锂离子固态电解质材料需具备可与液态电解质比拟的室温电导率、良好的化学、电化学稳定性以及机械性能，拥有与电极材料优良的接触性和兼容性。传统认识认为，晶体中较小的阴离子电荷往往有利于锂离子的快速传输，即负一价阴离子比负二价阴离子更有利于阳离子的扩散。
近日，上海交通大学朱虹教授课题组在国际著名期刊Chemistry of Materials上发表题为“Anion charge and lattice volume maps for searching lithium superionic conductors” 的研究工作。该工作基于阴离子亚晶格模型，研究阴离子电荷和晶格体积对锂离子占据形式和锂离子迁移的影响机制。
这项工作基于密度泛函理论计算和阴离子亚晶格模型，计算了锂化合物中阴离子电荷和晶格体积（锂-阴离子键长）对锂离子的扩散的影响。研究发现大的晶格体积（锂-阴离子键长）一般可以在一定程度上降低活化能势垒，而阴离子电荷同样可以起重要作用。越多的负离子电荷和较大晶格体积使得锂更倾向于占据hcp型阴离子亚晶格中的Tet位点，较少负离子电荷和小晶格体积使得锂优先占据Oct位置。阴离子电荷对Tet-Oct-Tet和Oct-Tet-Oct途径迁移的活化能垒具有相反的影响。对于四面体占据的锂，负电荷越少，活化能势垒越低。对于八面体占据的锂而言，负电荷越多，活化能垒越低。锂离子沿bcc型或hcp型阴离子亚晶格中的Tet-Tet直接路径扩散对阴离子电荷和晶格体积的敏感性低于其他途径。
此外，在充分了解阴离子亚晶格模型的基础上，该工作提出了开发锂超离子导体的设计策略。选择最合适的非锂阳离子元素而不改变晶体结构框架以获得阴离子元素和非锂阳离子元素之间所需的电负性差异，最终可以实现锂离子迁移的低活化能垒。对于具有锂离子四面体的锂超离子导体，为获得沿Tet-Tet和Tet-Oct-Tet路径的快速的锂离子迁移，需降低阴离子元素和非锂阳离子元素之间的电负性差异，因此非锂阳离子元素应优先选择那些具有大电负性的并位于元素周期表右上方的元素。对于具有锂离子八面体占据的锂超离子导体，阴离子元素和非锂阳离子元素之间的大电负性差异对于实现沿Oct-Oct和Oct-Tet-Oct路径的快速锂离子迁移是至关重要的，且非锂阳离子元素应优先考虑元素周期表左下方具有较小电负性的元素。
为了有效地开发锂超离子导体，有必要深入了解超离子导体中的离子迁移机理，提出合适的设计策略。在对离子快速迁移机理的各种研究中，对于离子迁移途径的拓扑分析是最常见的方法。Eremin等使用基于Voronoi分配理论的几何拓扑方法对钾固体电解质进行了高通量搜索。Ceder等计算了各种含锂硫化物的阴离子亚晶格结构的拓扑特征，揭示了阴离子堆积模式与锂离子迁移之间的基本关系，并提出了具有共享锂四面体的体心立方阴离子亚晶格的设计理念。
随后，他们利用了该设计理念，在计算上预测了一种新型的锂超离子导体Li2Zn0.5PS4，其室温下具有极高的锂离子传导率。另外，Mo等指出了常见的锂超离子导体的独特特征，即由于晶体结构中较多分数占据的锂位点，离域化锂离子，使得锂扩散能力提升，并通过高通量筛选发现了许多新结构，可作为快速锂离子导体。但是，基于锂迁移通道拓扑结构分析不足以解释LGPS族中通过Cl掺杂和等价阳离子取代而增强的离子电导率。掺Cl的硅基Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3在室温下显示出很高的离子电导率（25 mS / cm）（是原始LGPS的两倍），其中，用Si完全替代了LGPS中的Ge以及用Cl部分取代S对晶格常数的影响可以忽略不计（Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的a = 8.71Å和c = 12.57Å，而LGPS 的a = 8.717Å和c = 12.63Å）。因此，除了拓扑结构特征之外，还有其他重要因素影响锂离子电导率。
在离子晶体中，可通过Coulomb-Buckingham势模型来描述固体中锂离子的受力状态，该模型可以进一步分为短程锂离子-阴离子排斥相互作用，短程锂离子-阴离子静电吸引相互作用和长距离锂离子之间的静电排斥相互作用。总能量主要由短距离的锂离子-阴离子相互作用所决定，因此离子化合物中的锂离子迁移可以近似地由阴离子亚晶格模型中的锂离子迁移来描述。如先前的一些工作中所述，一价卤素阴离子与锂离子的相互作用比二价硫或氧阴离子弱。W.G Zeier等证明了晶格动力学和晶格柔软度对离子迁移的影响。晶格动力学是材料中原子间相互作用的体现，而不是决定原子间相互作用的基本因素。然而，目前还没有针对锂离子-阴离子相互作用对锂离子占据和锂离子迁移影响的系统工作。因此，该研究旨在填补有关锂离子-阴离子相互作用对固体中锂离子迁移影响的现有知识空白。
如图1所示，首先作者建立了两个带有单个锂阳离子和16个阴离子的bcc和hcp型阴离子亚晶格模型，以研究其中的锂离子迁移。鉴于大多数报道的锂超离子导体是氧化物和硫化物，因此对阴离子亚晶格，该工作仅考虑了两个硫族阴离子元素（氧和硫）。这些硫（氧）阴离子亚晶格模型可以直接捕获锂阳离子与其相邻阴离子之间锂离子相互作用影响。
在bcc型阴离子亚晶格中，只有一种四面体间隙位点（图1a），对应于Tet-Tet锂离子迁移路径，据报道在两个相邻的Tet位点之间，锂离子跳跃具有最低的活化势垒和最高的锂离子传导率。
对于hcp型阴离子亚晶格模型，有两种不同的锂位点，包括四面体和八面体位置（图1b）。因此，hcp阴离子亚晶格中占据的锂离子可以沿着三种不同的途径迁移，包括Tet-Tet，Oct-Oct和Oct-Tet途径，而后者是Tet-Oct-Tet和Oct-Tet-Oct路径的一半。
图1 阴离子超晶格模型。（a）bcc型阴离子亚晶格，含1个锂离子和16个阴离子，Tet-Tet途径（两个相邻的四面体位点），锂阴离子四面体畸变，csm值为2.29（csm值为0对应于理想四面体）；（b）hcp型阴离子亚晶格，含1个锂离子和16个阴离子, 锂离子可沿Tet-Tet，Oct-Oct和Oct-Tet途径迁移。
运用NEB计算，得到bcc型硫（氧）阴离子亚晶格中锂离子迁移相对于阴离子电荷和晶格体积的能量分布。bcc型阴离子亚晶格中两个面对面共享的扭曲锂阴离子四面体位点（即Tet-Tet途径）之间的锂离子迁移需要穿过扭曲的三角形瓶颈面（图1a），其相对于Tet位点的能量即为锂离子迁移的能垒（Ea）。需要注意的是，实现高的离子扩散率不仅需要小的Ea，而且要求大的指前因子。
图2. 锂离子在bcc型硫阴离子亚晶格中沿着Tet-Tet迁移路径活化能垒相对于不同的阴离子电荷和晶格体积
考虑到小Ea对高离子扩散率的贡献大以及指前因子的复杂组成，该工作主要关注阴离子电荷和晶格体积对Ea的影响。锂离子在bcc型硫阴离子亚晶格中的迁移的活化能垒Ea如图2所示。在bcc型硫阴离子亚晶格的整个阴离子电荷和晶格体积空间中，Ea的变化范围从0到0.35 eV比0.25-1.15 eV的fcc型硫阴离子亚晶格的Ea变化要窄得多 （npj Comput. Mater. 6, 47 (2020)）。
另外，对于任何氧和硫阴离子亚晶格，在任何恒定晶格体积下，Ea相对于不同阴离子电荷的最大变化量分别为〜0.12和0.07 eV。该结果表明，与fcc型阴离子亚晶格相比，bcc型阴离子亚晶格中锂离子迁移的Ea不仅较小，而且对阴离子电荷的变化更不敏感。值得注意的是，具有bcc型阴离子亚晶格的锂化合物比具有fcc和hcp型阴离子亚晶格的锂化合物要少得多，尽管它们通常显示出更高的锂离子电导率。总体而言，bcc型阴离子亚晶格中，沿Tet-Tet途径迁移的锂离子的Ea受阴离子电荷和晶格体积（锂-阴离子键长）的影响较小。
从热度图（图2）可以得出的最重要结论是，活化能Ea相较于阴离子电荷更依赖于晶格体积。在整个阴离子电荷和晶格体积空间中，少量的阴离子电荷和大的晶格体积会导致Ea降低。因此，对于具有bcc型阴离子亚晶格的锂化合物，实现快速锂离子迁移需要少负电荷，大晶格体积（锂-阴离子键长）。
(a))Oct-Tet 迁移路径活化能垒相对于不同的阴离子电荷和晶格体积,
(b) hcp型硫阴离子亚晶格中Tet和Oct占据位点的的锂能量差异
接下来，作者进一步研究了hcp型阴离子亚晶格中Oct-Tet锂离子迁移途径，它是Tet-Oct-Tet或Oct-Tet-Oct路径的一半，是最常见的锂离子迁移途径。计算得出的锂离子沿Oct-Tet迁移路径的Ea值，以及hcp型硫阴离子亚晶格中Tet和Oct位置（Etet-oct）之间锂占据的能量差值，
如图3所示。在整个阴离子电荷和晶格体积空间中，Ea的变化范围为0.2至1.4 eV，Etet-oct变化范围为 -0.76至0.9 eV。较宽的变化范围表明阴离子电荷和晶格体积对hcp阴离子系统的Ea和Etet-oct值都有重要影响。对于某一特定的晶格体积体系，更多的负阴离子电荷会降低Etet-oct值（图3b），并稳定锂-阴离子四面体。在任何恒定的阴离子电荷下，随着晶格体积变大时，Etet-oct值从正到负变化，锂-阴离子四面体的相对稳定性逐渐增加。
更多的负电荷和大晶格体积使得锂更倾向于占据hcp阴离子亚晶格中的Tet位点，而少负电荷和小晶格体积使得锂优先占据Oct位置（图3b），这一规律与fcc型阴离子亚晶格相似（npj Comput. Mater. 6, 47 (2020)）。对于Tet-Oct-Tet和Oct-Tet-Oct路径，相应的过渡态分别是Oct和Tet位点。由于锂离子在Tet和Oct位置占据的相对能量（Etet-Eoct> 0，= 0和<0）对于不同的阴离子电荷存在着竞争关系，因此，阴离子电荷对 hcp和fcc型亚晶格中的Tet-Oct-Tet和Oct-Tet-Oct路径的扩散能垒有相反的影响。即
（1）以硫阴离子亚晶格为例，当硫阴离子晶格体积较小时，例如LiS4的相对能量比LiS6高（〜32.65Å3/atom）（Etet-oct> 0，图3b），表明锂在Oct处最稳定，并且倾向于具有八面体的锂占据模式。此外，更多负电荷会进一步降低LiS4的相对能量，最终降低具有小晶格体积的hcp型硫阴离子亚晶格中锂离子沿Oct-Tet-Oct迁移能垒（图3a）。
（2）对于具有中等晶格体积的硫阴离子亚晶格系统，例如〜36.27Å3/atom，对于负电荷较少的系统（qS ∈ [-0.5 e，-1.1 e]，LiS4的相对能量高于LiS6（Etet-oct> 0，图3b）。当负电荷更多时（qS ∈ [-1.1 e，-1.8 e]），LiS4的相对能量低于LiS6（Etet-oct <0），Oct位置不再保持稳定。随着负电荷从 -0.5增加到-1.8 e，Ea首先下降，然后上升。
（3）在较大的晶格体积下〜40.16Å3/atom，LiS4的相对能量低于LiS6（Etet-oct <0，图3b），表明锂更偏向于大晶格体积处的Tet位点。简而言之，在具有hcp型阴离子亚晶格的锂化合物中，多负电荷会增大沿Tet-Oct-Tet路径的锂离子迁移能垒，而减小沿Oct-Tet-Oct途径迁移锂离子扩散能垒。
在锂化合物中，非锂金属元素对阴离子电荷大小具有重要影响。非锂金属元素的原子半径和价电子构型决定其配位环境和晶格体积，最终影响着阴离子电荷分布、锂-阴离子键长和锂占据模式。而对fcc，bcc和hcp型阴离子亚晶格的模型分析结果表明，阴离子电荷和晶格体积（锂-阴离子键长）对锂离子迁移有重要的影响，尤其是对于Oct-Tet和Oct-Oct路径。因此，通过选择最合适的非锂金属元素而无需改变晶体结构框架可获得较低的锂离子迁移能垒。作者由此提出了两种开发具有fcc，bcc和hcp型阴离子亚晶格的三元ABC型锂超离子导体的设计策略：
1） 要获得具有四面体占据的A离子超导体（例如锂离子），阴离子元素C和非移动阳离子元素B之间的小负电性差异对于Tet-Tet和Tet-Oct-Tet路径获得快速A离子迁移是必要的（图4a），合适的非移动性阳离子元素B应优先选择那些具有较大电负性的元素，即元素周期表右上方的主族元素，这些元素的电负性接近但小于C元素，如图4b所示。Li10GeP2S12，Li3PS4，Li1+2xZn1-xPS4和Li2CuPS4等大多数具有四面体占据的硫化物型超离子导体的化学成分完全符合此规则；
2） 对于具有八面体占据的A离子超导体，阴离子元素C和非移动阳离子元素B之间的大电负性差异对于获得A离子沿Oct-Oct和Oct-Tet-Oct路径的快速扩散至关重要（图4a），合适的非移动阳离子元素B应该优先于选择位于元素周期表左下方且电负性较小的过渡金属元素，如图4b所示。
图4. 具有不同锂占据形式和迁移路径的锂超离子导体设计元素选择
文章链接:
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemmater.0c00993
https://www.nature.com/articles/s41524-020-0324-7
作者简介:
朱虹，上海交通大学密西根学院副教授，博士生导师，美国康涅狄格大学博士，麻省理工学院博士后，主要研究方向为热电材料的高通量计算、镁合金材料腐蚀理论机理、锂离子固态电解质筛选、电极/电解质界面离子输运等。主持国家自然科学基金1项、上海青年英才扬帆计划1项、参与材料基因组国家重点研发计划1项。迄今，已在Advanced Materials、Nano Energy、Nano Letters、Physical Review Letters、npj Computational Materials、Chemistry of Materials、 Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces、Physical Review B、Applied Physics Letters、Acta Materialia等期刊上发表50余篇SCI论文以及1篇专著章节。
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