原位微分电化学加压法/用于全固态电池中的/电化学机理研究- 大数跨境

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原位微分电化学加压法/用于全固态电池中的/电化学机理研究

科学材料站

2020-06-08

导读：本文报道了用于ASBs的新型操作数差示电化学加压法（DEP）的研究进展。以不同n/p比的硫化硒为模型系统，对LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2（NMC）/石墨（Gr）全固态全电池充放电过程中

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导读

由于缺少液体成分，基于无机固体电解质（SEs）的固态电池（ASBs）必须具有电化学-机械效应。由于忽略了这一方面，相关的研究仍然很少。

针对上述现象，汉阳大学的Yoon Seok Jung教授等人在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Operando Differential Electrochemical Pressiometry for Probing Electrochemo-Mechanics in All-Solid-State Batteries”的文章。

本文报道了一种新的用于ASBs的操作数微分电化学加压法（DEP）的研制。反映电极活性材料相应体积变化的时间（或容量）导数压差信号（dP/dt或dP/dQ）具有电荷的特定状态。这一发现引发了对LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2（NCM）/Gr全固态全电池中石墨（Gr）电极的SOCs的精确估计，该全固态全电池使用了不同容量比（n/p比）的硫化物SEs；用三电极电化学电池和X射线衍射仪进行互补分析证实了这一点。

此外，还研究了在不含或含还原不稳定Li10GeP2S12的SEs电极上NCM/Gr全细胞的电化学-力学行为。发现Li10Ge P2S12的岩化引起了明显的体积变化。重要的是，操作数DEP结果揭示了与Li10GeP2S12的严重副作用引起的Gr的显著延迟SOC。

背景简介

1. 全固态电池研究进展

在锂离子电池（LIB）技术中，电极活性材料的体积变化一直是影响材料到电池设计的主要因素之一。将硅负极集成到高级LIB需要多方面的工程，包括缩小到纳米级，纳米复合和缓冲相，结合高粘合性和/或弹性聚合物粘合剂，和优化电解液配方的使用。这是由于Si（≈400%，Si→Li4.4Si）的大体积应变造成电接触损失和新暴露表面上的永久电解液分解反应。对于在≈4.3 V（vs Li/Li+）以上循环的高Ni Li[Ni,Co,Mn]O2正极，大于≈4%的体积应变会导致二次粒子的崩解，从而导致长期循环中的性能退化。此外，LIBs中电极活性材料的体积变化特性已被推广应用于微电子机械系统的驱动靶向。

目前的锂离子电池在安全性和高能量密度方面面临着严峻的挑战，这主要源于使用易燃的有机液体电解质。在这方面，用无机固体电解质（SE）材料固化电解质已经引起了相当大的兴趣。全固态电池（ASB）的研究活动主要集中在硒材料的开发上，考虑到锂离子的输运和导电性、化学稳定性、电化学稳定性以及与电极活性材料的（电化学）化学相容性。具体来说，研究了全固态电池电极-硒界面强调了（电化学）方面。

2. 影响全固态电池性能因素

直到最近，人们才注意到ASBs的电化学-机械效应。ASBs中无机固体组分之间的2D接触缺陷特征可以被显著放大，即使电极活性材料的体积应变很小；这反映在全固态测试电池在外部压力下运行的常见实践中。最近的研究报告称，全固态锂金属电池外部压力的增加导致界面电阻显著降低，临界电流增加防止内部短路，这是由SEs和锂金属之间的压力感应紧密接触合理化的。此外，与使用液体电解质的传统锂离子电池的情况形成鲜明对比的是，SEs无法接触到电极活性材料分解的内部部分，这是一个重要特征。上述特性在一定程度上导致了全固态电池的电化学性能低于标准值，尽管使用的锂离子导电率足够高，超过10-3s cm-1。

从性能角度来看，ASBs的一个主要区别是缺少能够缓冲体积应变并为进一步表征提供机会的软（或液体）成分。虽然通常施加的压力（高达数百兆帕）对电位的影响微不足道，但可以通过横截面扫描电子显微镜（SEM）测量来测量电荷和放电时的压力变化，这反映了电极活性材料的相应体积变化，结果表明，即使在初始循环之后，所有固态电池中的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2粒子也被分解，并产生了空隙，这一点可以由压力测量数据得到很好的支持。

对于商用锂离子电池，负极与正极之间的过剩容量在10-20%范围内保持平衡，即n/p比为1.1-1.2，这是为了将负极上有害锂金属生长的风险降至最低而优化的。在某些情况下，两个电极的组合，每种电池在半个电池中都表现出稳定的循环性能，可能导致全电池中的快速降解。一种可能的失效模式是两个电极之间的库仑效率（CEs）不平衡，从而导致其SOC的偏差逐渐增大。因此，对LIBs和实际ASB来说，SOCs的估计是必不可少的.

核心内容

本文报道了用于ASBs的新型操作数差示电化学加压法（DEP）的研究进展。以不同n/p比的硫化硒为模型系统，对LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2（NMC）/石墨（Gr）全固态全电池充放电过程中的压力变化进行了实时监测。重要的是，首次通过对DEP剖面的分析，实现了对单电极（Gr）电荷状态（SOC）的精确估计，并通过使用三电极电池和X射线衍射（XRD）现场测量进行的细致分析证实了这一点。

此外，作者还研究了在Gr电极中使用两种不同的SEs的NCM/Gr全细胞，这两种SEs分别具有与不具有还原不稳定的Li10GeP2S12（LGPS）（单个46LiI-54Li3PS4（LiI-LPS）对LiI-LPS和LGPS的混合物）。操作数DEP分析显示，与使用单一LiI-LPS的情况相比，使用LiI-LPS/LGPS混合物的Gr电极在充电后显示出更低的SOC（Lix C6中更低的x），这是由于LGPS的副作用比LiI-LPS更严重。