通讯作者：郑沐政*, 徐冰君*& 陆奇*
单位：清华大学 美国特拉华大学 台湾国立成功大学
工业的快速发展与化石能源的大量消耗导致了大气中二氧化碳的浓度正在逐年上身，由此也引发了一系列环境问题，如气候变暖、海平面上升等。利用风能、太阳能等可再生能源将二氧化碳电化学还原为乙烯、乙醇等化学品也作为一种降低大气中的二氧化碳含量、储存能量的方法成为了研究的热点。
Q：该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。
铜是唯一一种可以将二氧化碳转化为多碳产物的金属，在二氧化碳还原领域被广泛的研究，但是对于铜催化剂表面的物种与催化活性的关系研究地较少，而这对于反应机理的研究与催化剂的设计十分重要。
我们将二氧化碳与氧气共同还原，发现二氧化碳还原活性提升巨大，结合电化学测试与原位光谱、理论计算，证实了引入氧还原反应后在电极表面形成稳定的羟基并阐明了羟基对于二氧化碳还原反应的促进作用的机理。
近日，清华大学陆奇副教授，美国特拉华大学徐冰君副教授，台湾成功大学郑沐政副教授团队合作在国际顶级期刊Nature Communications(影响因子：12.121) 上发表题为“Oxygen induced promotion of electrochemical reduction of CO2 via co-electrolysis”的研究工作。
该工作报道了在二氧化碳与氧气共同电还原的过程中，部分二氧化碳还原产物的分电流密度得到了巨大提升。将电化学测试与原位光谱、理论计算相结合，证实了氧还原反应在电极表面形成稳定的羟基（surface hydroxyl group），并阐明了表面羟基对于二氧化碳还原反应的促进作用的机理。
该文章的第一作者为清华大学化工系的博士研究生何铭和李春松。
陆奇副教授，徐冰君副教授，郑沐政副教授为本文共同通讯作者。
1. 该研究的设计思路和灵感来源
铜是唯一一种可以将二氧化碳转化为烃类与含氧化化合物的金属，但是铜催化剂的活性与选择性都较差，限制了其工业应用。不少研究表明将铜催化剂进行氧化处理后可以提升其对于高附加值的烃类与含氧化化合物的活性与选择性，而带来这种提升的原因一直被广泛地讨论。其中经常被提及的便是在二氧化碳还原条件下电极表面含氧物种（如CuOx, CuOx(OH)y等）能否稳定存在，很多研究者运用多种表征手段给出了不同的结论。而另一项非常重要的点便是表面含氧物种是否能够带来催化性能的提升，这一点往往很少被提及。尽管氧化处理带来的催化活性的提升可能来自其他方面，如暴露更多的缺陷等，阐明铜催化剂表面物种与催化性能之间的联系也十分重要。
1.引入氧还原反应会导致反应电流增大，使得电极稳定性下降，使得在高过电势下的测试变得困难。
2.原位拉曼测试的反应池需将阴阳极室分开并保持气密结构，此外测试过程中电极表面产生的气泡是一一大难题。
3.引入氧还原反应后的反应模型的建立及对于动力学过程的计算研究也是一项难点。
将二氧化碳与氧气共同还原，二氧化碳还原活性提升巨大，结合电化学测试与原位光谱、理论计算，证实了引入氧还原反应后电极表面羟基的存在并阐明了羟基对于二氧化碳还原反应的促进作用的机理。
在100％CO2、10％O2＋90％CO2和20％O2＋80％CO2中不同电位下测得的C2＋产物的分电流密度的对比，a-0.75 VRHE，b-0.80 VRHE，c-0.85 VRHE，d-0.90 VRHE，e-0.95 VRHE，f-1.0 VRHE。
数字代表相对于纯二氧化碳下分电流密度的增强。误差线代表至少三次独立测量的标准偏差。
在100％CO2、10％O2＋90％CO2和20％O2＋80％CO2中不同电位下测得的C1产物和氢气的分电流密度的对比，a-0.75 VRHE、b-0.80 VRHE、c-0.85 VRHE、d-0.90 VRHE、e-0.95 VRHE和f-1.0 VRHE。
数字代表相对于纯二氧化碳下分电流密度的增强。误差线代表至少三次独立测量的标准偏差。
要点三：利用原位拉曼探究CO2和O2共电解时铜电极表面物种
a 0.1 M KHCO3/H2O中纯Ar气体进料；
b 0.1 M KHCO3/H2O中纯CO2气体进料；
c 0.1 M KHCO3/H2O和0.1 M KDCO3/D2O中纯O2气体进料；
d 0.1 M KHCO3/H2O中10%O2+90%CO2气体进料。
e 由ORR引入的羟基在Cu表面时CO2RR的示意图。
*CO二聚反应的初始状态(a)、过渡状态(b)和最终状态(c)。*CO加氢的初始态(d)、过渡态(e)和最终态(f)。
要点五：利用DFT计算探究表面羟基对CO2RR性能的影响
a *CO二聚化。b *CO加氢。以特定数量的*OH、气相CO、H2和液态H2O分子为基准，计算了不同*OH覆盖率下的初始态和过渡态的结合自由能。
电位为−0.5 VSHE（即，相当于−0.9 VRHE）。ΔΔG（ΔΔG≠）为在一定的*OH覆盖率下的相对于零*OH覆盖率的反应自由能（自由能垒）。
研究者发现通过向反应器中添加氧气，引入氧还原反应，使得在某些电压下部分多碳产物的分电流密度提升了百余倍，产生甲烷的起始电位也向平衡电位平移了200 mV。
研究者认为氧还原反应可能在铜电极表面引入了含氧物种，进而带来了二氧化碳还原反应的巨大提升。原位表面增强拉曼光谱研究结果表明，氧气的引入会在拉曼光谱上观察到一个新的峰，同位素交换实验与密度泛函理论计算证明了该峰属于表面羟基。
研究者对反应决速步的计算结果表明，表面羟基的存在使得多碳产物及甲烷的决速步的活化吉布斯自由能与吉布斯自由能变降低，使反应更容易发生，这也与实验结果相吻合。
该工作将电化学测试与原位光谱、理论计算相结合，证实了引入氧还原反应后电极表面羟基的存在并阐明了羟基对于二氧化碳还原反应的促进作用的机理，也为未来催化反应机理的研究与催化剂的设计提供了新的思路。
Q：您对该领域的今后研究的指导意见和展望
对于铜催化剂的研究仍将是二氧化碳还原领域研究的重点。对铜催化剂的催化活性位点、表面物种、动力学过程的研究将对理解二氧化碳还原反应机理、指导高效催化剂的合成与反应器的设计起到十分重要的作用。
Oxygen induced promotion of electrochemical reduction of CO2 via co-electrolysis
https://www.nature.com/articles/s41467-020-17690-8
2000年进入浙江大学本科，2005年赴美国University of Delaware攻读博士学位，并在之后分别于University of Delaware和Columbia University进行博士后工作。2016年1月正式加入清华大学化工系教师队伍。现为清华大学化工系副教授，主要从事新能源化工、多相催化和纳米结构材料的研究工作。曾获得Fondazione Oronzio and Niccolò De Nora Fellowship in Applied Electrochemistry（2014）、Daicar-Bata Prizes for Best Research Paper, University of Delaware（2011）等多项学术奖项。在Nature Communications、Angewandte Chemie-International Edition、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials等高影响期刊上发表多篇学术论文，学术成果曾被知名科学新闻媒体Science Daily、Chemistry Views、Materials View等进行专题报导。
研究方向：新能源存储和应用；二氧化碳（电）催化转化；甲烷（电）催化转化；燃料电池
Bingjun Xu（徐冰君）副教授 美国特拉华大学
Dr. Bingjun Xu is currently an Associate Professor in the Department of Chemical and Biomolecular Engineering at University of Delaware. Dr. Xu received his Ph.D. in Physical Chemistry, advised by Prof. Friend, from Harvard University in 2011 and worked with Prof. Davis at Caltech as a postdoctoral researcher. Dr. Xu joined the Department of Chemical & Biomolecular Engineering at University of Delaware in 2013. The overarching goal of Xu research group is to develop innovative strategies to produce renewable electricity, fuels and chemicals by the rational design of efficient thermo- and electro- catalytic processes. A special focus is placed on the mechanistic understanding of surface-mediated reactions by employing and developing state-of-the-art spectroscopic and kinetic techniques. Major research thrusts in the Xu group include: 1) biomass upgrade to renewable fuels and high value chemicals; 2) renewable electricity powered electrochemical reduction of N2 and CO2 to ammonia and valuable oxygenates, respectively; 3) catalyst and membrane development for hydrogen-powered hydroxide exchange membrane fuel cells; and 4) selective activation of light hydrocarbons to liquid fuels and chemicals.
Mu-Jeng Cheng（郑沐政） 副教授 国立成功大学
Research Interests：Molecular material simulation、Physical Chemistry
https://www.qi-lu-research-group.net/
https://sites.udel.edu/xulab/
https://www.mjcheng.ch.ncku.edu.tw/
说明
🔹本文内容若存在版权问题，请联系我们及时处理。
🔹欢迎广大读者对本文进行转发宣传。
🔹《科学材料站》会不断提升自身水平，为读者分享更加优质的材料咨询，欢迎关注我们。
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点击“在看”分享你的观点
