杨静/Huolin Xin/Kotaro Sasaki教授ACS Catal：用于ORR的高性能含氮金属间化合物PtNi催化剂- 大数跨境

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杨静/Huolin Xin/Kotaro Sasaki教授ACS Catal：用于ORR的高性能含氮金属间化合物PtNi催化剂

科学材料站

2020-08-31

导读：该工作报道了一种科琴黑负载的，氮掺杂的金属间化合物PtNiN（Int-PtNiN/KB）催化剂，它在酸性电解质中表现出显著增强的ORR活性和稳定性，优于无序PtNi/KB、无序PtNiN/K及商用Pt

第一作者：Xueru Zhao

通讯作者：杨静、Huolin Xin、Kotaro Sasaki

单位：天津大学、加州大学欧文分校、布鲁克海文国家实验室

研究背景

质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其具有极高的能量转换效率和安全环保等特性，被认为是极具前景的可再生能源应用。然而，用于氧还原反应（ORR）的铂基催化剂的成本阻碍了PEMFC的商业化，开发高效、稳定、铂耗最低的催化剂是当前研究的重点。

目前，低铂催化剂的合成策略，包括铂与过渡金属合金化、薄Pt壳法、和脱合金法。特别地，有序金属间铂基催化剂的发展引起了广泛的关注，它比无序金属间化合物催化剂具有更高的活性和耐久性。与合金纳米粒子相比，有序金属间化合物PtM（M=过渡金属）纳米催化剂不仅表现出更强的Pt和M之间的原子相互作用，使催化剂具有较高的化学和结构稳定性，而且可以通过调节M/Pt的组分比，以获得更高的ORR质量活性（MA）。最近的密度泛函理论（DFT）研究表明，PtM中3d合金元素提供的线性压缩和剪切应变效应都有助于反应中间产物的最佳吸附。

因此，改善ORR动力学的一个可行策略是调节PtM催化剂的拉伸强度，优化其应变效应。

另一方面，阴离子掺杂，例如氮掺杂，不仅可以在调节表面铂原子的应变场，而且还会与特定元素反应形成化学稳定的核心化合物，可作为优化铂基催化剂的ORR活性和稳定性的有效策略。

文章简介

近日，天津大学杨静教授、加州大学欧文分校Huolin Xin教授和布鲁克海文国家实验室Kotaro Sasaki课题组在国际顶级期刊ACS catalysis (影响因子：12.350) 上发表题为“High-Performance Nitrogen-doped Intermetallic PtNi Catalyst for the Oxygen Reduction Reaction”的研究工作。

该工作报道了一种Ketjenblack（KB）负载的，氮（N）掺杂的金属间化合物PtNiN（Int-PtNiN/KB）催化剂，它在酸性电解质中表现出显著增强的ORR活性和稳定性，优于无序PtNi/KB、无序PtNiN/K及商用Pt/C，并将其成功应用于酸性PEMFC中。

原位X-射线吸收光谱（XAS）测试证明，Int-PtNiN/KB纳米颗粒中Ni4-N层和Pt原子层相互交替的有序金属间结构可以有效抑制核中Ni原子的溶解，进而增强催化剂的ORR稳定性。

DFT理论计算表明，在PtNi纳米颗粒中，由于氮掺杂和有序金属间结构的形成引入的拉应力可以优化氧化物在Pt表面的吸附，实现高效的电子转移，进而大大增强了Int-PtNiN/KB催化剂的ORR活性。本研究为进一步提高PtM催化剂的活性和稳定性提供了一条合适的途径，即在NH3气氛中退火，一步合成氮掺杂的有序金属间化合物PtM催化剂。

该文章第一作者为Xueru Zhao

杨静教授、Huolin Xin教授和Kotaro Sasaki研究员为本文共同通讯作者。

要点解析

要点一：Int-PtNiN/KB催化剂晶格收缩程度较低，可能导致表面Pt与反应物的相互作用较弱，从而影响中间体在Pt表面的吸附，从而加速整个ORR过程。

图1.

（a）透射电子显微镜（TEM）图像和Int-PtNiN/KB的粒径分布（插图）。

（b）表面有3个Pt原子的Int-PtNiN/KB的STEM图像。插图显示了相应的电子衍射图（用红色虚线方框表示）。

（c）具有3个表面Pt原子层的Int-PtNiN/KB示意图，其中红色原子为Pt，蓝色原子为Ni。

（d） Int PtNiN/KB的HAADF-STEM原子模拟图。

（e-i）单个Int-PtNiN/KB纳米颗粒的HAADF-STEM图像及其EDX图谱。

（j）单个Int-PtNiN/KB纳米颗粒的EDX线性扫描图。

（k）在560℃退火的Int-PtNiN/KB（9h，NH3）、D-PtNiN/KB（2h，NH3）和D-PtNi/KB（9h，H2/Ar）样品的XRD图谱。

要点二：Int-PtNiN/KB作为一种实用的燃料电池催化剂具有良好的ORR和MEA 性能。

图2.

（a）商用Pt/C、D-PtNi/KB、D-PtNiN/KB和Int-PtNiN/KB在0.1M HClO4酸性溶液中的ORR极化曲线（扫描速率=10 mV s-1）。

（b）商用Pt/C、D-PtNi/KB、D-PtNiN/KB和Int-PtNiN/KB在0.9 V电压下的比活性和质量活性。

（c）不同循环测试的ORR极化曲线和循环伏安曲线（插图）。

（d）不同循环试验前后Int-PtNiN/KB催化剂的比活性和质量活性。

（e） 3万个电位周期前后Int-PtNiN/KB、D-PtNiN/KB、D-PtNi/KB和Pt/C的MA比较。

（f）涂有Int-PtNiN/KB催化剂（Pt负载为0.121 mg cm-2）的MEA的氢-空气燃料电池极化曲线，在80°C的100%相对湿度（RH）下记录，氢气/空气为150 kPabs。

要点三：原位XAS测量揭示了Int-PtNiN/KB独特的金属间化合物结构，其由Ni4-N层和Pt原子层有序交替组成。

图3.

(a) Int-PtNiN/KB催化剂在不同电压下的Ni K-边和Ni箔片的原位XAS吸收谱。

（b）Int-PtNiN/KB催化剂在不同电压下的Pt L3-边和Pt箔片的原位XAS吸收谱。

Int-PtNiN/KB在0.42 V电压下的FT-EXAFS谱及对其吸收边进行的拟合：

(d) Pt L3-边。

（e）比较Int-PtNiN/KB和D-PtNiN/KB在1 M HClO4中的XANES谱中的Pt L3-边随电压的变化。

（f）一个典型的L10结构示意图，在fct中心有一个氮原子（N的配位数为4）。

(g) Ni4-N层和Pt原子层有序交替的结构示意图。

要点四：适度的拉伸应变将调节中间产物在铂层表面的结合，使得催化过程中能够高效地进行电子转移，从而降低过电位，提高Int-PtNiN/KB的ORR活性。

图4.

(a) 引入拉应力前后的有序金属间化合物PtNi的示意图，其中灰色原子为Pt,橙色原子为Ni。

(b) Int-PtNiN/KB的ORR反应机理。

(d) 理论过电势与拉应力关系图。

结论

总而言之，通过调节退火温度和时间，可以合成氮掺杂且结构有序的Int-PtNiN/KB核-壳纳米催化剂。与D-PtNiN/KB，D-PtNi/KB和商用Pt/C相比，优化后的Int-PtNiN/KB显示出优异的ORR活性和耐久性。Int-PtNiN/KB的MA和SA在0.9 V电压下为1.83 A mgPt-1和2.92 mA cm-2，分别是商用Pt/C的10.1倍和7.7倍。

在MEA测试中，Int-PtNiN/KB可以作为氢气燃料电池的膜电极组件，同样表现出了优异的电催化性能，其MA及MA损失都超过了DOE的2020年目标。原位XAS表明，有序交替的Ni4-N层和Pt原子层的形成可能是Int-PtNiN/KB稳定性增强的根源。

DFT理论计算表明，N掺杂和有序金属间结构之间的协同作用能够诱导最佳应变，可以优化中间产物在Pt表面的吸附，从而促进了ORR反应过程中的电子转移，并增强催化剂的ORR活性。这项工作为进一步提高二元（或三元）Pt基催化剂的ORR活性和稳定性提供了一个新的有效的策略。

文章链接:

High-Performance Nitrogen-doped Intermetallic PtNi Catalyst for the Oxygen Reduction Reactionhttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03036

通讯作者介绍:

杨静

教授，博士生导师。2003年本科毕业于北京大学物理学院，2005年和2008年在加拿大McMaster大学物理和天文系获硕士、博士学位。2008年至今，在天津大学材料科学与工程学院任教。研究方向包括，金属基能源转换材料的结构调控及其在燃料电池、金属-空气电池、全解水中的应用，可控激光热作用机制研究。国家优秀青年基金获得者，入选教育部新世纪优秀人才计划、天津市创新人才推进计划（青年科技优秀人才）、天津大学北洋青年学者。以第二完成人获天津市自然科学一等奖。

http://mse.tju.edu.cn/info/1144/1501.htm

Huolin Xin教授

康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能电镜研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员，是微束分析学会、美国显微学会、美国纳米学会和Sigma Xi学会的会员，是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Science Adv., Joule, Nano Lett., AM 等众多期刊的审稿人。

他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。

其课题组发表文章超过200篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Nat. Energy, Nat. Catalysis，Nature Commun.这几个顶级期刊上发表文章35篇，（其中10篇作为通讯发表）。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注，2020年获得能源部“杰青”奖(DOE Early Career Award)，2018年一年他作为项目带头人(Lead PI)得到能源部和企业界超过两百五十万美元的资助用于其课题组在绿色储能和热催化材料方向的研究。他的课题组(DeepEMLab.com)欢迎致力于研究和拓展电子显微学以及储能、催化、纳米制备、规模生产方向的学生学者加入和访问。https://www.faculty.uci.edu/profile.cfm?faculty_id=6466