北京工业|尉海军教授课题组AFM“晶畴电池材料”系列：TiO2纳米晶畴框架修饰锂电池用Li2TiSiO5低电压负极- 大数跨境

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北京工业|尉海军教授课题组AFM“晶畴电池材料”系列：TiO2纳米晶畴框架修饰锂电池用Li2TiSiO5低电压负极

科学材料站

2020-09-01

导读：本文实现了具有优良取向生长特征的Li2TiSiO5（LTSO）微米晶体片的熔盐合成，及通过TiO2纳米晶畴原位生长的框架式选择性晶面修饰。该材料放电电压稳定在0.5 V左右，明显低于零应变钛基Li4T

第一作者：何迪

通讯作者：尉海军*

单位：北京工业大学

研究背景

储能电池是电动汽车和可持续能源设施的关键部件。其中，锂离子电池（LIBs）因其能量密度高、寿命长、应用广泛而成为最具发展前景的电池类型。作为LIBs的经典负极材料，石墨占全球负极材料市场的80%以上。

然而，LIBs中石墨的放电平台太低（约为0.1V vs Li+/Li），接近金属锂的电沉积电位，这导致了一定的安全风险。而已开发的许多其他负极材料，如钛基氧化物等，存在电压较高、容量较低等缺点。因此，为满足实际应用，设计具有优良整体性能的新型负极材料至关重要。

文章简介

近日，北京工业大学尉海军教授等人在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上发表题为“TiO2 Nanocrystal‐Framed Li2TiSiO5 Platelets for Low‐Voltage Lithium Battery Anode”的研究工作。

这一工作实现了具有优良取向生长特征的Li2TiSiO5（LTSO）微米晶体片的熔盐合成，及通过TiO2纳米晶畴原位生长的框架式选择性晶面修饰。该材料放电电压稳定在0.5 V左右，明显低于零应变钛基Li4Ti5O12负极（1.5 V），从而提升了材料的能量密度；而与石墨相比，其放电电压又有所提高，提升了材料的安全性。

通过优化尺寸、结构和与TiO2纳米晶畴比例的选择性修饰，这一复合结构负极可以提供300 mAh g−1以上的比容量及优良的倍率性能，10000次循环后容量保持率为66％。原位X射线衍射和非原位透射电子显微镜证明了充放电后负极的结构稳定性。

进一步的理论计算揭示了Li2TiSiO5中Li+离子的三维迁移路径。在微晶特定晶面上利用原位生长的纳米晶畴进行选择性修饰为设计具有优异电化学性能的电极材料打开了一扇新的大门。

该文章第一作者为何迪，王博亚，吴天昊和苏恒

通讯作者为北京工业大学大学尉海军教授

要点解析

要点一：TiO2纳米晶框架修饰Li2TiSiO5微晶结构

图1.

a）LTSO高分辨TEM图

b）该区域的选区电子衍射图

c）该区域高角度环形暗场像

d）T@L5(700)样品的TEM图及中心区域的选区电子衍射图

e）边缘纳米晶畴框架部分的高分辨TEM图

f）T@L5(700)样品的高角度环形暗场像

g-j）Ti , Si , C 及 O元素的能谱图

k）由纳米晶畴框架边缘向体相内部的元素变化趋势图

l,m）TiO2-A (l)及 TiO2-B(m)晶粒的高分辨TEM图。

作者从材料微区结构设计出发，通过熔盐法制备了具有（001）晶面暴露的微米级Li2TiSiO5片状材料。为实现原位选择性修饰并改善材料导电性能，作者通过简单的葡萄糖水热方法，制备了碳包覆的Li2TiSiO5，并对包覆后材料的形貌进行了表征（图1）。

原始材料具有单晶结构，结合选区电子衍射图，可以看到熔盐法得到的片状材料具有（001）晶面暴露。经过水热处理后，片状颗粒的四周出现了碳层包覆的由纳米晶畴组成的厚度为~250 nm的纳米晶框架结构，而颗粒中心仍然保持了原始的Li2TiSiO5结构。

通过能谱表征发现，纳米晶框架与体相区域的元素分布表现出了显著差异：在纳米晶框架处，Ti，C元素富集，而Si、O元素减少；而体相内部则相反，表明两个区域具有不同的结构。通过高分辨TEM分析，纳米晶框架处的纳米晶畴主要由TiO2的锐钛矿相和TiO2-B相组成，其尺寸约为10 nm左右，表明具有框架式选择修饰的TiO2@Li2TiSiO5 （T@Ls）的有效合成。

要点二：T@Ls纳米晶比例的调节

图2.

a）LTSO和一系列T@Ls（T@L3（800），T@L5（600），T@L5（700），T@L5（800）和T@L7（800））的拉曼光谱。

b）T@Ls的XRD图谱。

c）T@L5（700）样品的XRD精修结果。

d）T@Ls中LTSO，TiO2-A和TiO2-B组分的相对百分比。

作者通过拉曼光谱和XRD进一步证实了TiO2纳米晶畴（锐钛矿结构和TiO2-B结构）的存在（图2），并采用精修方法计算了材料中各个畴结构的比例。随后，作者通过调整水热时间和碳化温度，有效地调控了TiO2纳米晶畴的比例及其晶粒尺寸。随着水热时间和烧结温度的增加，TiO2的畴结构比例增加，而烧结温度的升高使得TiO2纳米晶畴明显长大。

要点三：T @ Ls的电化学性能。

图3.

a）不同相比例的T@Ls（T@L3（800），T@L5（600），T@L5（700），T@L5（800）和T@L7（800））样品的的CV曲线，扫速0.1 mV s−1。

b）在电流密度为100 mA g−1时测得的一系列T@Ls样品的第二圈充放电曲线，CE表示库仑效率。

c）T@Ls的倍率性能图。

d）T@L5（700）和LTSO的循环性能对比图。插图显示了T@L5（700）的充放电曲线。

e）T@L5（700）在500 mA g−1（500个周期，在50 mA g−1激活10个周期）和2000 mA g−1（10000个周期）的长周期性能。

随后，作者比较了具有不同相比例的TiO2@Li2TiSiO5（T@Ls）在0.1-3V区间内的电化学性能（图3）。与纯Li2TiSiO5明显不同，T@Ls的CV曲线在1V以上出现了典型的锐钛矿相及TiO2-B的CV峰，进一步证实了这两相的存在；水热时间和碳化温度通过对TiO2的含量的影响，使得不同相的CV峰强也有较大变化。

与CV曲线峰位一致，T@Ls的充放电曲线也表现出了不同TiO2相的平台。TiO2的含量及晶粒尺寸对T@Ls的比容量具有显著影响，其中T@L5（700）材料表现出了最优倍率性能及比容量。

与未经修饰的Li2TiSiO5相比，T@L5（700）表现出了显著的性能提升，在100 mA g−1的电流密度下，容量可达到300 mhA g−1。在500 mA g−1 时，容量为194 mAh g−1；经500圈循环后，其容量保持率为99.4%。大电流长循环测试也表现出了良好的稳定性，在2000 mA g−1循环10000圈后，其容量保持率为66%。

要点四：LTSO的嵌锂机制。

图1.

a）T@L5（700）样品前两圈充放电过程中的原位XRD图。

b）循环过程中的晶胞参数变化图。

c）LTSO中的嵌锂位点及Li+迁移路径示意图。

d）Li+沿2b→4d→2b位点迁移的能垒图。

e）LTSO结构中不同嵌锂量的形成能。

作者通过原位XRD对Li2TiSiO5材料在充放电过程中的晶体结构变化进行了研究（图4）。在0.1-3V范围内，Li2TiSiO5的各个XRD衍射峰在不同电压下没有出现明显的偏移，但伴随着峰强的变化。

通过精修方法，作者计算出了不同电压下晶胞参数的变化：其整体变化率较低，两圈内晶胞体积变化较小。

此外，作者还结合DFT方法，分析了Li+离子在晶体内的迁移路径和嵌锂数量：Li+沿2b→4d→2b位点进行3D迁移，最多可嵌入2个Li+，其理论容量为315 mAh g−1；另外，片状的Li2TiSiO5为Li+的嵌入提供了位点，使得未经修饰的Li2TiSiO5也表现出了较好的比容量。

结论

本文通过一种简便的熔融盐法合成了具有微米晶体片状结构和（001）面暴露的Li2TiSiO5负极材料。LTSO晶片进一步选择性地被原位生长的TiO2纳米晶畴作为修饰的“框架”包裹。

通过处理条件可以有效地调整TiO2纳米晶畴的尺寸，结构和含量，并从而有效调节电化学性能，是“晶畴电池材料”三级结构调控的主要内容。因此，最优化的负极材料表现出300 mAh g−1以上的高容量，良好的倍率性能以及10000次循环的高循环稳定性。

理论计算揭示了三维 Li+迁移路径。原位X射线衍射和异位TEM研究表明，代表性的TiO2改性LTSO在电化学反应中几乎没有结构变化，证明了其高稳定性。TiO2纳米晶畴在Li2TiSiO5晶体的选择性原位生长为设计具有优异电化学性能的材料提供了新思路。

文章链接

TiO2 Nanocrystal‐Framed Li2TiSiO5 Platelets for Low‐Voltage Lithium Battery Anode

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202001909

导师介绍

尉海军，教授、博士生导师。

2007年，东北大学博士毕业，之后在北京有色金属研究总院（2007-2010）和日本国立产业技术综合研究所（2010-2015）从事电池相关科研工作，2015年起在北京工业大学工作。

主持和作为骨干正在承担和完成了10余项国家级项目，涉及先进电池材料、电池系统以及电动车应用等领域，组织并协调完成了北京奥运会和北京市为期一年的2辆燃料电池新能源客车运营项目，获中国材料研究学会科学技术二等奖1项和北京青年五四奖章（2016），获国家自然基金委优秀青年基金（2016）和北京市杰出青年（2019）资助，入选国家级海外青年人才引进计划（2016）

在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际知名材料化学期刊上发表学术论文100余篇，申请专利40项，已授权11项。兼任科技部第六次国家技术预测能源领域专家（储能与氢能方向），科技部先进能源领域储能子领域主题专家，IEEE PES储能技术委员会常务理事，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事、中国化学学会电化学委员会委员、中国金属学会功能材料分会委员、JMST和Rare Metals期刊编委等职。