林锋/杜希文/李璐熹/蒯春光等Nat Catal：混合金属氢氧化物水氧化催化剂中的相分离可逆性- 大数跨境

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林锋/杜希文/李璐熹/蒯春光等Nat Catal：混合金属氢氧化物水氧化催化剂中的相分离可逆性

科学材料站

2020-08-31

导读：本文报道了MNF-OER电催化剂在室温下通过可逆相分离实现的原位活性恢复。由于构型吉布斯自由能的差异，在OER条件下，MNF晶格形成富铁结构，导致电催化性能下降。这种相分离在水氧化电位和催化剂还原电位

第一作者：蒯春光

通讯作者：林锋杜希文李璐熹

单位：弗吉尼亚理工大学天津大学阿贡国家实验室

研究背景

在高温、高电位和腐蚀性环境等条件下，电极/电解液界面反应性和稳定性决定了电化学装置的效率和寿命。调节电极表面的金属-氧键合环境是提高界面反应性的有效途径。然而，高界面反应性可引发一些不良的界面反应，导致局部结构变化，相分离和溶解，并最终导致预先设计的金属-氧键合环境的完全退化。这些缺点在很大程度上阻碍了高活性、高稳定性电催化剂的合理设计。水氧化是实现新能源储存和转换技术的关键反应。

为了满足实际要求，理想的水氧化催化剂应具有低成本、高电流密度、低过电位、可长期稳定运行等特点。在碱性条件下满足这些要求的最有希望的材料是混合金属氢氧化物电催化剂。

然而，其中Fe的作用、活性位点以及其在OER过程中金属电子结构的变化仍然争议较大。此外，在电催化剂/电解质界面处的物质和电荷传输容易导致电催化剂结构恶化。混合金属氢氧化物的一种典型的结构恶化过程是选择性相分离。但是，目前缺乏如何消除OER中相分离的方法。

文章简介

近日，美国弗吉尼亚理工大学林锋教授，天津大学杜希文教授，美国阿贡国家实验室李璐熹在国际顶级期刊Nature Catalysis (影响因子：30.471) 上发表题为“Phase segregation reversibility in mixed-metal hydroxide water oxidation catalysts”的研究工作。报道了在催化原位条件下，通过操控可逆的相分离可以恢复恶化的电催化剂。

该文章第一作者为弗吉里亚理工大学/天津大学的蒯春光博士

弗吉里亚理工大学的林锋教授，天津大学的杜希文教授，阿贡国家实验室的李璐熹研究员为本文共同通讯作者。

要点解析

要点一：通过两种电化学技术，即长时间的恒电位测试（CA）和循环伏安法（CV）研究催化剂的稳定性

图1. 水氧化催化剂的稳定性

a，在1.63 V（vs. RHE）下的CA测量，15小时后仅保留75.9%的电流密度。

b，在1.2-1.8 V（vs. RHE）范围内以10 m s-1的扫描速率进行CV测量。500次循环(16.7小时)后没有观察到明显的性能下降。

c，从CV循环中得到的不同电位下的电流密度，显示出稳定的性能，直至500次循环。

长时间的恒电位测试（CA）和循环伏安法（CV）测试能够反映催化剂在长时间运行中的稳定性。对于混合镍铁（MNF）电催化剂，长时间的CA测试会导致其性能的显著下降（图1a）。

然而，长时间的CV循环却不会导致明显的性能下降（图1b，1c）。作者们猜测，CV循环中的还原过程可能是这两种测试手段所表现出不同性能变化的原因。

要点二：探究水氧化催化剂的相分离和结构演变。

图2.

原始薄MNF（a）、1.6 V下CA测量12小时后的薄MNF（b）、1.6 V下CA测量18小时后的薄MNF（c）和在1.2-1.8 V范围内450 CV循环后的薄MNF（d）的Ni/(Ni + Fe)原子比值图谱。

e. 电化学测量前后薄MNF的Ni/(Ni+Fe)原子比分布，由XFM测定。

f. MNF-1.6V和MNF回收样品的Fe K-edge EXAFS光谱。g. MNF-1.6V，MNF回收，FeOOH和MNF样品的傅里叶变换Fe-K-edge EXAFS光谱的量级。

h. MNF-1.6V，MNF回收，FeOOH和MNF样品的k2加权Fe-K-edge EXAFS光谱。

对FeOOH（i）、原始薄MNF（j）、MNF-1.6V（K）和MNF回收（l）样品的Fe-K-edge EXAFS谱的WT分析。

为了证实这一猜测，作者们利用同步辐射X射线荧光显微镜（XFM），同步辐射X射线吸收谱（XAS）对长时间CA测试和CV循环后的样品进行了表征。

长时间CA测试后，样品中Ni和Fe含量的分布明显变宽，变得不均匀，呈现相分离的趋势。而在长时间CV循环后，Ni和Fe含量的分布没有明显变宽，相对而言更加均匀。X射线吸收近边结构（XANES）和拓展边X射线吸收精细结构（EXAFS）进一步证实了上述反应中结构变化的不同。

要点三：探究OER期间Ni和Fe元素分布演变。

图3.

原始的薄MNF（a），

在1.6 V下CA测量3 h后的薄MNF（b），

在1.6 V（CA）下CA测量6 h后的薄MNF(c) 和在1.6 V下CA测量6 h后，

然后在电解液中静置4 h的薄MNF（d）的Ni/(Ni+Fe)原子比图。

e. 通过同步加速器XFM测定的电化学测量之前，期间和之后的薄MNF的Ni/(Ni + Fe)原子比分布。

f. 基于XFM定量计算的OER之前，期间和之后Ni和Fe的质量负载量变化。

g. OER之前，期中和之后的Fe/Ni原子比的变化。

通过原位XFM分析，作者们直接观察到在OER过程中，伴随着Ni和Fe元素的溶解，其分布也逐渐变宽。

当OER结束后，将电极静置在电解液中一定时间，Ni和Fe的负载量得到部分恢复，同时，Ni和Fe的分布也会变窄。

要点四：利用XANES和EXAFS光谱测定OER期间Ni和Fe的局部结构变化。

图4.

a. 原始Ni(OH)2，原始薄MNF和这两个样品（Ni(OH)2-1.6V and MNF-1.6V）在OER电位下（1.6 V vs RHE）的Operando Ni K-edge XANES光谱。

b. 原始FeOOH，原始薄MNF这两个样品（FeOOH-1.6V和MNF-1.6V）在OER电位（1.6 V vs RHE）下的Operando Fe K-edge XANES光谱。

c. 不同状态下MNF在R空间的Ni-M峰强度。

d. 从Ni和Fe K-edge EXAFS拟合得到的M-O和M-M的配位数。

e. 根据实验结果确定Ni(OH)2和MNF中局部结构的角度变化示意图。

f. 通过Ni K-edge EXAFS分析Ni（OH）2和MNF在原始状态和OER状态（1.6 V）下的局部结构的变化。

为了进一步探究MNF在OER过程中的局部结构变化以及其相分离的根本原因，作者们进行了原位同步辐射X射线吸收测试，通过对原位XANES和EXAFS的详细分析，作者们发现Ni和Fe的局部环境在OER过程中会发生改变。

在OER过程中，Ni和Fe的氧化会加大两者之间电子结构的差异，从而使Ni-O6八面体和Fe-O6八面体的几何尺寸的差别变大，导致晶格的扭曲，从而使相分离的驱动力变大。

要点五：利用DFT计算，确定不同MNF结构构型的吉布斯自由能，研究Fe的分离机制。

图5.

Fe的分离机制。a. 在OER电位下MNF可能的不同构型。

b. 原始M(OH)2和样品在OER电位（K1/3MO2）下的铁偏析能。

c. 可逆相分离机理。

DFT计算表明，在OER过程中（MNF中金属离子处于氧化态），Fe偏析到边缘的结构具有最低的吉布斯自由能。而在还原状况下，Fe在MNF中均匀分布的结构最稳定。

这从热力学上解释了MNF在OER过程中和还原状态下的可逆的相分离产生的原因。综合热力学计算和试验结果，作者们提出了MNF可逆相分离的溶解-再沉积机理。

要点六：应用于MNF催化剂的间歇式电化学还原过程可以逆转相分离，延长了催化剂寿命。

图6. 催化剂活性的恢复

a. 薄MNF在OER期间的长期稳定性。

b. a中选定的测量周期的放大。

c. 块体MNF在OER期间的长期稳定性。

d. c中选定的测量周期的放大。

利用这种可逆的相分离，作者们设计了一种间歇性还原的方法，使失活的OER催化剂的性能得以恢复，能够在长时间内维持很好的稳定性。

结论

本文报道了MNF-OER电催化剂在室温下通过可逆相分离实现的原位活性恢复。由于构型吉布斯自由能的差异，在OER条件下，MNF晶格形成富铁结构，导致电催化性能下降。这种相分离在水氧化电位和催化剂还原电位之间是可逆的。

利用这种可逆性，本文开发了一种原位电化学还原策略来回收降解的电催化剂。本文对局部结构演化和催化剂再生的见解，为开发高效和稳定的OER电催化剂提供了一条途径。

文章链接:

Phase segregation reversibility in mixed-metal hydroxide water oxidation catalysts

https://doi.org/10.1038/s41929-020-0496-z

通讯作者介绍:

林峰弗吉尼亚理工教授

林锋教授于2016年加入美国弗吉尼亚理工大学。其课题组致力于无机非金属材料的表面及界面电化学研究。近年来，在材料设计和性能开发的基础上，课题组密切结合同步辐射光谱学及成像技术深入开展了多维材料的电化学表征。相关成果已发表在Nature Energy, Nature Catalysis, Nature Commun., Chem. Rev., Adv. Mater., Acc. Chem. Res., Energy Environ. Sci., Nano Lett., Joule, Adv. Energy Mater., Chem. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Phy. Chem. Lett., Energy Storage Mater.等国际知名期刊上。课题组常年招生秋季入学的博士研究生、博士后研究人员。

课题组网站：https://thelinlabatvt.weebly.com/

杜希文教授、天津大学新能源材料研究所所长、功能材料专业负责人。

研究领域：能源转化、存储材料与器件

杜希文教授，天津大学新能源材料研究所所长、功能材料专业负责人。曾获天津市自然科学一等奖、国家教学成果二等奖，主编国家级精品教材，担任国家精品课程负责人。在Nature 系列刊物、JACS、 Angew、 Adv. Mater.等期刊发表SCI论文200余篇，SCI引用8000余次。

李璐熹博士现于美国阿贡国家实验室任物理研究员。拥有十五年同步辐射实验经验，掌握多种X光相关实验技术，包括荧光成像（XRF），光子相干光谱（XPCS），Bragg同调衍射成像（BCDI）等。目前研究致力于用X光成像技术原位观测电池及电催化材料的元素分布，单颗粒形貌、结构及应力的变化。

第一作者介绍：

本文论文第一作者蒯春光为天津大学和弗吉里亚理工大学联合培养博士，目前感兴趣的研究领域为电化学储能材料在运行过程中界面反应机理的探讨。博士期间以第一作者和共同作者身份在国际著名学术期刊Nature Catalysis, ACS Catalysis, Journal of Materials Chemistry A, Nature Communications, Advanced Energy Materials, Chemistry of Materials, Energy Storage Materials, ACS Applied Materials & Interfaces共计发表论文9篇。