双缺陷协同多维离子传输通道助力二硫化铼纳米片的超快储钠
作者：宗伟，杨超，莫璐璐，欧阳玥，郭和乐，葛聆沨，缪月娥，饶德伟
通讯作者：张江威*，赖飞立*，刘天西*
单位：东华大学，比利时鲁汶大学，中国科学院大连化学物理研究所，德国柏林工业大学，江苏大学，英国布里斯托大学
可充电电池作为目前最具潜力的储能系统之一，被认为是缓解环境污染、满足社会日益增长的能源需求的一条有效解决途径。相较于锂离子电池中锂金属材料的稀缺性，自然界中广泛存在且廉价的钠资源为钠离子电池（SIB）的迅速崛起提供了可能性。
目前，阻碍SIB商业化的关键问题之一是缺少合适且稳定的电极材料。在众多二维材料中，过渡金属硫化物具有较高的理论容量、合适的层间间距和良好的机械性能，被视为高效的储钠电极材料。
尽管过渡金属硫化物拥有以上诸多优点，但未经结构调控的过渡金属硫化物仍然存在如下三大瓶颈：
（1）具有较大离子半径（r = 1.02Å）的钠离子会在嵌入/脱出过程中造成严重的体积膨胀，导致循环稳定性差；
（2）二维过渡金属硫化物中完整的晶体结构通常只有较少的边缘结构，导致有限的钠离子嵌入/脱出位点和离子扩散通道；
（3）过渡金属硫化物具有电导率较差、电子转移速率慢等劣势。
因此，如何克服过渡金属硫化物作为钠离子电池电极时反应动力学缓慢、容量低以及高倍率下较低的容量保持率等问题，仍然是一个巨大的挑战。
近日，东华大学刘天西教授课题组联合比利时鲁汶大学赖飞立博士以及中国科学院大连化学物理研究所张江威博士在Nano Energy上发表题为“Elucidating Dual-Defect Mechanism in Rhenium Disulfide Nanosheets with Multi-Dimensional Ion Transport Channels for Ultrafast Sodium Storage”的研究工作。
该工作在多孔氮掺杂碳化细菌纤维素上均匀锚定了具有层间缺陷和硫空位的ReS2纳米片。在这种双缺陷机制的调控下，一维线缺陷提供了相互连接的面内/层间通道，以提供额外的钠离子嵌入/脱出路径，进而缩短离子扩散距离；硫空位可增强电子传导速率，并提升ReS2纳米片与钠离子的结合能力，为钠离子的存储提供更多的位点。因此，dr-ReS2-x/NCBC电极显示出良好的倍率性能和循环稳定性。
密度泛函理论计算进一步揭示了提升的电化学性能归因于dr-ReS2-x纳米片与钠离子的良好结合能（从-0.771到-1.791/-1.244 eV）和电化学循环过程中减缓的体积变化效应（从5.8％到3.4％/-1.6％）。进而，dr-ReS2-x/NCBC与Na3V2(PO4)3被组装成钠离子全电池，并显示出了良好的电化学性能。这项工作将加深基于过渡金属硫化物负极的双缺陷工程与增强的钠存储性能之间的理解。
该文章第一作者为东华大学博士生宗伟，刘天西教授、赖飞立博士以及张江威博士为本文共同通讯作者。
要点一：具有双缺陷结构dr-ReS2-x/NCBC的合成过程及其相关验证表征。
图1. dr-ReS2-x/NCBC的合成过程及形貌表征：
a）dr-ReS2-x/NCBC合成过程的示意图。
e）dr-ReS2-x/NCBC的线扫描TEM-EDS图像。f）dr-ReS2-x/NCBC的EDS mapping图像。
g-i）dr-ReS2-x/NCBC的HRTEM图像。
j）dr-ReS2-x/NCBC中一维层间缺陷和硫空位的示意图。
图2. 基于XPS，EPR以及同步辐射的结构分析：
a）dr-ReS2/NCBC和dr-ReS2-x/NCBC的XPS光谱。
b）dr-ReS2-x/NCBC和dr-ReS2/NCBC的XPS S 2p光谱。
c）dr-ReS2和dr-ReS2-x的EPR光谱。
d）dr-ReS2和dr-ReS2-x 的Re L3边缘的XANES光谱。
e）dr-ReS2和dr-ReS2-x的XANES傅立叶变换（FT）光谱。
f）dr-ReS2和dr-ReS2-x的小波变换（WT）-XAFS。
要点二：阐明具有多维度离子传输通道的双缺陷机制对电化学性能的协同作用。
a）dr-ReS2-x/NCBC在0.1 mV s-1时前五圈的CV曲线。
b,c)dr-ReS2-x/NCBC，dr-ReS2/NCBC，ReS2/NCBC和ReS2的充放电曲线及其倍率性能。
d）在不同电流密度下dr-ReS2-x/NCBC的充放电曲线。
e）dr-ReS2-x/NCBC和先前报道的过渡金属硫化物材料在钠离子存储过程中的性能对比图。
f）dr-ReS2-x/NCBC，dr-ReS2/NCBC，ReS2/NCBC和ReS2的阻抗曲线。g）dr-ReS2-x/NCBC，dr-ReS2/NCBC，ReS2/NCBC和ReS2在5 A g-1下的循环性能。
b）dr-ReS2/NCBC在不同扫描速率（0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mV s-1）下的CV曲线。
c）dr-ReS2-x/NCBC和dr-ReS2/NCBC在0.5 mV s-1时的CV曲线。dr-ReS2-x/NCBC和dr-ReS2/NCBC氧化还原峰中d）Ip和v1/2之间的线性关系，
e）log(i) 和log(v)之间的关系。
f）dr-ReS2-x/NCBC和dr-ReS2/NCBC的电容贡献和扩散贡献图。
g）dr-ReS2-x/NCBC，dr-ReS2/NCBC，ReS2/NCBC的电容贡献的比例。dr-ReS2-x/NCBC，dr-ReS2/NCBC，ReS2/NCBC的h）GITT分布图以及
i）其对应的扩散系数。
要点三：基于DFT计算评估不同样品的电子结构及在储钠过程结构变化。
图5. DFT计算评估不同样品的电子结构及在储钠过程中结构的变化：
a）ReS2，b）dr-ReS2和c）dr-ReS2-x的DOS。
d，e）dr-ReS2和dr-ReS2-x的差分电荷密度分布图。
f）钠原子嵌入的ReS2，dr-ReS2和dr-ReS2-x的原子模型，
g）对应的结合能以及h）在不同模型中嵌入钠后的体积变化。
要点四：基于不同表征验证dr-ReS2-x/NCBC充放电过程中的结构演变。
a）dr-ReS2-x/NCBC在0.5 mV s-1下的CV曲线（插图为充电/放电过程中的原子结构演化）。dr-ReS2-x/NCBC在充放电不同状态下：b-e）半原位HRTEM图像，
f）半原位XRD衍射花样以及g）半原位XPS光谱。
要点五：dr-ReS2-x/NCBC在钠离子全电池中的应用。
图7. RSN//NVPO钠离子全电池的电化学性能：
a）dr-ReS2-x/NCBC负极和Na3V2(PO4)3/C正极组装的钠离子全电池的示意图。
此研究工作在多孔氮掺杂碳化细菌纤维素上成功锚定了具有层间缺陷和硫空位的ReS2纳米片。其中，一维层间缺陷提供了多维互连通道，增加了额外的钠离子嵌入/脱出位点并缩短离子扩散距离。
此外，硫空位进一步增强其电子传导性，并诱导产生更多的活性位点用于钠离子存储。结合实验结果和密度泛函理论计算结果，dr-ReS2-x/NCBC优异的倍率性能（在5 A g-1下为231.2 mA h g-1）和循环稳定性（在5 A g-1下循环500次后为187.3 mAh g-1）归因于其优异的电子传导速率、增强的钠离子结合能及在电化学反应过程中减缓的结构变化。
最后，组装的钠离子全电池显示出优异的电化学性能、稳定的循环寿命（100次循环后容量保持率为96.3％）和良好的倍率性能（在5 A g-1时为186.4 mA h g-1）。这项工作阐明了过渡金属硫化物负极的双缺陷工程在钠离子存储过程中的应用，为高性能储钠技术的研发提供了新思路。
Elucidating Dual-Defect Mechanism in Rhenium Disulfide Nanosheets with Multi-Dimensional Ion Transport Channels for Ultrafast Sodium Storage
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520307679
宗伟，2013至2017：鲁东大学（学士学位）。2017.9-至今 东华大学材料科学与工程学院。目前的研究兴趣包括用于Li/ Na/K离子电池和超级电容器的纳米结构材料的设计和合成。
刘天西，教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者（2011）、上海市领军人才（2017）、上海市优秀学术带头人（2017）、上海市曙光学者（2009）、教育部新世纪优秀人才（2004）、上海市青年科技启明星及其跟踪计划获得者（2004、2009）。1988至1992：河南大学化学化工系（化学学士）；1992至1998：中国科学院长春应用化学研究所（理学博士）；1998至2000：德国Dortmund大学化工系（洪堡学者）；2000至2004：新加坡国立大学材料研究院（博士后研究员、Research Scientist）；2004.4至2015.12：复旦大学高分子科学系（教授、博士生导师）；2016.1至2019.3：东华大学材料科学与工程学院；2019.3至今：江南大学化学与材料工程学院。主要从事高分子纳米复合材料、新能源材料与器件、纳米杂化材料、纳米纤维及其复合材料等研究工作。在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等学术期刊发表论文350余篇，被他人引用16000余次，H指数=68；获授权发明30余项；先后承担十余项省部级以上科研项目；目前担任Composites Communications (Elsevier) 副主编，Advanced Fiber Materials (Springer Nature) 副主编，Functional Composite Materials (Springer Nature) 副主编；中国复合材料学会·纳米复合材料分会主任。
http://web.echaoceshi.com/liutianxi/cn/default.aspx
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