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作者：焦龙，张锐，宛刚，杨维结，万鑫，周华，水江澜，俞书宏
通讯作者：江海龙
单位：中国科学技术大学
导读
近年来，单原子催化剂（SACs）引起了广泛的关注，而低金属负载量对其应用提出了巨大的挑战。
因此，中国科学技术大学的江海龙团队在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Nanocasting SiO2 into metal–organic frameworks imparts dual protection to high-loading Fe single-atom electrocatalysts”的论文。焦龙博士，张锐，宛刚博士为本文第一作者。
MOF中引入的SiO2通过形成热稳定的FeN4/SiO2界面提供了第二道保护。由于高密度的FeSA位点和多孔结构，FeSA-N-C在碱性和酸性介质中表现出优异的氧还原性能。同时，FeSA-N-C在质子交换膜燃料电池中也表现出令人鼓舞的性能，显示出巨大的实际应用潜力。这项工作为高含量SACs（如FeSA、CoSA、NiSA）提供了一种通用的合成方法。
导师专访
导师解析
单原子催化剂材料在多相催化领域表现出了诸多独特的优势，然而极高的比表面能使得单原子金属极易团聚。因而为了防止原子团聚，单原子催化剂的负载量往往比较低。如何通过合理设计提高单原子金属的负载量是单原子催化剂发展中的重要问题。我们基于对MOF材料的充分认知和理性设计，借助MOF多孔框架上的配体，实现了金属原子的高度分散，进一步借助MOF的孔结构可以很方便引入了SiO2，借助SiO2与金属原子的界面相互作用，进一步抑制原子迁移团聚，通过对SiO2的后续移除，得到了高负载量的FeSA-N-C材料并表现出了优异的催化性能。该研究为高负载量、高性能单原子催化剂的设计构筑提供了新的借鉴与启发。
江海龙教授
背景简介
要实现高金属含量的SACs，最主要的障碍是其表面能高，特别是在热解过程中易迁移。研究发现，二氧化硅（SiO2）保护方法可以通过降低金属原子的表面能来稳定金属纳米粒子颗粒/团簇，这可能是稳定高负载SACs的有效方法。充分利用MOFs的孔空间，可以很容易地将SiO2铸入MOFs的孔空间，与MOF框架上的孤立金属原子相互作用，从而显著降低单原子的表面能。因此，在MOFs中引入SiO2，结合MOFs的优点，应该是改善SACs中金属负载的一条非常有前途的途径。
导师专访
导师点评：
单原子催化剂目前已经受到了国内外相关领域的广泛关注，并在催化中表现出了独特优势。进一步提高单原子催化剂的负载量、实现单原子催化剂化学微环境的精准控制，发展普适性合成策略，以及实现单原子催化剂的低成本宏量合成等关键科学问题的有效解决等，可能都是单原子催化剂从实验室合成走向实际应用的关键环节。
核心内容
在热解过程中，卟啉连接体中N原子固定的Fe原子的空间隔离是抑制Fe团聚的第一道保护屏障。MOF通道中的二氧化硅作为氧化基底与Fe原子相互作用，增加了Fe原子的迁移能垒，抑制了Fe原子的团聚。同时，去除二氧化硅后，制备的N掺杂多孔炭的孔隙率和比表面积得到改善，有利于活性中心的暴露和传质。优化后的FeSA-N-C在碱性和酸性溶液中表现出优异的氧还原反应（ORR）性能。值得注意的是，FeSA-N-C在0.8 V下的电流密度为292 mA cm-2，最高功率密度为0.68 W cm-2，与H2-O2质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的最佳非贵金属催化剂相当。
图2. 微观特征
a Scanning electron microscopy (SEM) and
b transmission electron microscopy (TEM) images of PCN-222(Fe).
c SEM and d TEM images of FeSA–N–C.
e Enlarged TEM image showing the mesoporous structure of FeSA–N–C.
f Aberration-corrected HAADF-STEM image of FeSA–N–C.
第一作者专访
1. 该研究的设计思路和灵感来源
单原子催化剂由于其高比表面能，制备过程中极易团聚，因而目前报道的单原子催化剂负载量往往比较低。金属有机框架材料（MOFs）由于其晶态多孔结构以及高度的可设计性在单原子催化剂制备上表现出了巨大优势。
然而，即使利用MOF的结构和成分优势，单原子的负载量依然不尽如人意。如何在充分发挥MOF的结构和成分优势的基础上，进一步提高单原子负载量是我们研究的出发点。受到前人利用SiO2限域合成超精细纳米颗粒的启发，我们推断SiO2在抑制单原子迁移中也有潜在的可能。因而，我们进一步在MOF体系中利用SiO2纳米铸造策略构筑了单原子和SiO2的界面，实现了单原子高载量下的热稳定性，最终通过移除SiO2得到了高负载量的FeSA-N-C催化剂。
2. 该实验难点有哪些？
（1）MOF的合成与活化。MOF的颗粒尺寸不能过大，同时，MOF材料要方便活化，使孔结构充分释放，这些都是实现后续SiO2的充分填充的前提条件。因而我们选择了低沸点的三氟乙酸取代传统苯甲酸作为调制剂，实现了目标MOF的可控合成，并且很方便的实现了三氟乙酸的去除，实现了孔空间的释放，为后续SiO2的引入创造了前提条件。
（2）SiO2引入MOF孔空间，实现与目标金属原子的充分接触。为了使SiO2同MOF框架上高密度的单原子Fe位点充分接触，我们利用了纳米铸造的策略，将SiO2的液态前驱物四乙氧基硅烷（TEOS）充分填充到MOF孔道中，进一步通过盐酸蒸汽处理在MOF孔道内原位生成SiO2，实现了SiO2在与金属原子的充分接触。
（3）SiO2与单原子位点的作用机制。针对SiO2的引入显著改善了单原子催化剂负载量这一现象，我们通过DFT计算进行了计算模拟，发现单原子Fe-N4位点与SiO2形成的界面可以显著提高单原子的迁移能垒，通过这一机制提高了单原子的热稳定性，抑制了迁移团聚。
3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？
第一作者：焦龙博士
文章链接:
https://www.nature.com/articles/s41467-020-16715-6
Nanocasting SiO2 into metal–organic frameworks imparts dual protection to high-loading Fe single-atom electrocatalysts
作者简介:
江海龙
中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士（FRSC），入选国家万人计划领军人才和科技部中青年科技创新领军人才。2008年博士毕业于中科院福建物质结构研究所，随后在日本国立产业技术综合研究所和美国德克萨斯农工大学从事科学研究。2013年加入中国科学技术大学化学系，现任化学系执行主任。2017-2019年连续入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家。长期从事晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能探索等方面的相关研究，已在国际重要SCI期刊上发表论文140余篇，其中以第一或通讯作者发表J. Am. Chem. Soc.（13篇），Angew. Chem.（11篇），Chem（3篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（6篇），Natl. Sci. Rev.，Acc. Chem. Res.，Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇），Mater. Today等高水平论文。论文被引用约20000次（H指数70），有51篇论文被列为ESI高被引论文。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、化学学报、Scientific Reports（NPG）、无机化学学报等期刊编委和顾问编委等。
主要研究方向
本课题组以配位化学为基础，致力于多孔金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）及其纳米复合材料与衍生材料的设计合成与功能应用研究。本课题组的研究属于交叉学科，内容涉及无机配位化学、晶体工程学、材料化学、纳米科技以及催化化学等多个领域。主要研究方向包括：
(1)催化功能导向的稳定MOFs：设计、合成、修饰及催化性能研究；
(2) MOFs基纳米复合材料：理性构筑及其催化功能探索，特别是在有机反应多相催化及光、电催化中的应用研究；
(3) CO2的选择性捕集与转化。
信息来源：http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/index.html
https://chem.ustc.edu.cn/2013/0304/c2474a17084/page.htm
投稿请联系contact@scimaterials.cn
