随着电动汽车市场以及规模化储能系统的快速发展，对高能量密度、低成本的高性能锂离子电池正极材料的需求不断增加。
目前，正极材料市场主要由经典过渡金属(TM)层状氧化物(如LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2)和LiFePO4主导。然而，这些材料的比容量几乎达到理论极限。而富锂材料(Li1+xTM1-xO2)可通过更多的阳离子和阴离子参与电荷补偿可得到更高的容量 (300mAh g-1)。其中，高比容量的阳离子无序富锂材料无序材料Li1.2Ti0.4Mn0.4O2 (ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 45674−45682), Li1.25Nb0.25Fe0.50O2 (J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 5115-5127), 备受关注。
然而，几乎所有报道的阳离子无序正极材料由于阴离子(氧反应)在循环过程中都存在较大的电压滞后和严重的容量衰减。因此，调节氧反应的反应程度是提高性能的关键。
近年来，人们提出用F-取代部分O2-可提高循环稳定性但具体的氟化作用对提高正极材料的电化学性能仍不清楚。因此，本文全面对比研究氟化作用对正极材料电荷补偿机制的影响和循环过程中的结构演变，该工作对于理解和实现阳离子无序富锂正极材料优异的电化学性能至关重要。
近日，厦门大学化学化工学院杨勇教授课题组在富锂阳离子无序材料中通过氟化作用稳定阳离子和阴离子氧化还原活性的研究中取得重要进展，相关研究成果以“Fluorination effect for stabilizing cationic and anionic redox activities in cation-disordered cathode materials”为题，发表在Energy Storage Materials。
DOI：10.1016/j.ensm.2020.07.012。
该工作制备了Li1.2Mn0.4Ti0.4O2 (LMTO)和一系列F-取代的LMTO2-xFx材料，其中，Li1.2Mn0.55Ti0.25O1.85F0.15 (LMTOF0.15)的容量和电压衰减明显小于LMTO。并采用多种表征技术(如XRD、XAS、DEMS、mRIXS)和DFT理论计算，系统的研究了LMTO和LMTOF0.15 的阳离子和阴离子氧化还原过程及结构演化，发现氟化作用可抑制阳离子无序富锂材料中的不可逆氧的损失，稳定材料结构，显著减缓过渡金属价态的降低和结构畸变。
该文章第一作者是杨勇教授课题组博士研究生周柯，该工作得到了加州大学圣地亚哥分校纳米工程系刘豪东博士(共同通讯)、劳伦斯伯克利国家实验室杨万里研究员、中国散裂中子源何伦华研究员的支持和帮助。
同时也得到北京同步辐射光源和上海同步辐射光源的支持。
LMTO2-xFx 的XRD图(a)；晶胞参数图(b)；XAS 谱图 (c) Mn K-边；(d) Mn L-边；(e) F K-边；(f) O K-边
图1a为LMTO2-xFx粉体的XRD衍射图谱，所有样品均为阳离子无序的岩盐相(Fm-3m)。
通过晶胞参数计算可得F取代量对材料影响很明显。过渡金属Mn K-边吸收谱表明LMTO, LMTOF0.05, LMTOF0.1 and LMTOF0.15 中Mn为Mn3+, LMTOF0.15和 LMTOF0.2的吸收边轻微远离Mn2O3，表明Mn的氧化态略有下降。
通过 sXAS 的Mn L-边测试结果可得LMTO2-xFx材料表面的Mn都是3+。F K-边结果表明LMTOF0.15和LMTOF0.2 表面有一层LiF。
O K-边边前峰特征代表TM-O杂化状态，从LMTO到LMTOF0.2的前边缘峰强度减小，表明随着F含量的增加，TM-O杂化程度减弱。
LMTO2-xFx在30 mA g-1.电流密度下的首圈充放电曲线 (a);
(d) LMTO和LMTOF0.2 的循环平均放电电压
随着F含量的增加，LMTO2-xFx (x= 0,0.05, 0.1, 0.15)的比放电能力从241 mAh g-1增加到275 mAh g-1。从dQ/dV曲线可得，含F材料以3.5 V为中心的宽峰(Mn3+/Mn4+，Ox1)，Mn增高，表面该段氧化反应略有增加，而4.5 V左右的陡峰(O2−/(O2)n−，Ox2)降低，表明O氧化反应随着LMTO2-xFx 中F的含量逐渐减少。
经过20次电化学循环后， LMTO电极的放电容量仅为164mAh g-1，容量保留率为68%。而LMTOF0.05、LMTOF0.1、LMTOF0.15的放电容量分别为192、199和218 mAh g-1，容量保留率分别为75.35、75.45和79.38%。
通过平均电压计算，显然，LMTOF0.15(ΔE = 0.48 V)是明显抑制了LMTO(ΔE = 0.60 V)的电压衰减。因此。F取代提高了电极材料的放电比容量、容量保留率，减缓了电压衰减。
LMTO和LMTOF0.15的首圈，第二圈，第二十圈的微分容量曲线 (a) ；
DEMS分析 O2 (b) 和CO2 (c)的释放.
不同截止电压下的O K边mRIXS图像(d)，红色箭头表示氧的氧化状态；
531 eV激发能采集.的RIXS光谱(e)，橙色阴影区域的强度对应于氧氧化还原反应在带电状态下触发的氧化氧
比较LMTO和LMTOF0.15的dQ/dV曲线，对于首圈充电，TM氧化(Ox1)为LMTOF0.15提供的容量大于LMTO，而Ox2提供的容量小于LMTO，第二个循环中，LMTOF0.15的Ox2峰值强于LMTO，说明氧氧化还原在LMTOF0.15中提供了更多可逆容量。
特别的是，LMTO的Ox2峰在20次循环后几乎消失，而LMTOF的阴离子氧化活性明显。表明，F取代提高了氧氧化还原过程的可逆性，有利于更好的电化学循环。
通过DEMS可得首圈充电结束时，LMTOF0.15产生的O2和CO2总量小于LMTO，说明LMTO的不可逆氧损失多，LMTOF0.15材料的不可逆氧损失更少，表面副反应也更少。mRIXS是一种通过解析sXAS吸收边发射光子的能量分布来探测晶格氧反应的强大工具。
对比LMTO与LMTOF0.15在满荷电状态(1C 4.8V)时的mRIXS图，LMTOF0.15的氧化氧特征明显强于LMTO，值得注意的是，mRIXS的氧化氧信号来自晶格氧，这与不可逆的O2释放和表面反应有根本不同。因此，LMTOF0.15中的F抑制了不可逆气体生成和电解质分解，同时增强了可逆氧氧化还原反应。
(a)不同截止电压下的LMTO和LMTOF0.15表面Mn的价态演变；
(b)拟合Mn L-边 sXAS光谱对Mn氧化态变化进行定量分析；
(c) 不同截止电压下的LMTO和LMTOF0.15体相Mn的价态演变；
(d)不同电荷态的平均Mn氧化态(由XANES吸收能确定)
从不同截止电压下的LMTO和LMTOF0.15表面Mn的价态演变图可得，初始态和满充时LMTO表面很多的Mn2+, Mn3+，Mn4+，可归因于电极表面反应。碳酸盐溶剂氧化形成微量的HF和其他酸性物质，导致Mn3+比例失调。
在完全放电(1D 1.5V)中，Mn2+约为36%，Mn3+约为60%，Mn4+约为4%。在第2圈(2C 4.8V)满充时，只有约7%的Mn4+。这是由于剧烈的表面反应形成了厚而致密的层，降低了Mn的价态。对于LMTOF0.15，LiF保护层防止了材料的酸蚀，从而缓解了Mn3+不均衡。因此，LMTOF0.15的Mn在1C 4.8V时含有38%。
由Mn K-边近边吸收谱可得在整个充放电过程中，LMTOF0.15中的Mn氧化态都高于LMTO，尤其是在满充状态(1C 4.8 V)和满放状态(1D 1.5V)。LMTOF0.15的价态较高有两个原因。LMTOF0.15晶格氧的不可逆损失越小，在完全充电状态下Mn4+的含量就越高。
另一个原因是LMTO中的Mn含量比LMTOF少27%，锂化过程中，LMTO中的Mn价态进一步降低以补偿电荷，这将导致放电过程中Mn3+降为Mn2+。因此，LMTOF0.15具有最佳的循环性能和平均电压保持率。
(c) LMTO和LMTOF0.15的O 2p轨道的总DOS和PDOS；LMTO (d) 和LMTOF0.15 (e) 的中子粉末NPD-Rietveld图
通过对LMTO的边前峰分析可得，从OCV到1C 4.3 V，边缘前峰强度逐渐增强，表明局部晶格结构畸变的存在。1C 4.3 V到1C 4.8 V，氧氧化过程中畸变明显增强。
傅里叶变换的EXAFS光谱也显示LMTO的Mn-O键长变化很大。Mn-O配位峰强度在1C 4.8 V时降低，表明电极材料局部结构紊乱，且LMTO峰值强度仍低于LMTOF0.15，说明LMTO材料的局部结构紊乱更为严重，证实了LMTO中不稳定的活性氧很容易被过度氧化生成气体，从而导致了如此大的结构变化，表明氟化作用有效地稳定了循环后的结构。
通过DFT理轮计算，作者比较了不同氧构型的氧2p态的状态密度(pDOS)。靠近费米能级的pDOS的贡献很大程度上受TM-O杂化轨道相互作用的影响。当F引入晶格后，观察到LMTOF0.15中氧的氧化还原活性降低。从结构的角度来看, NPD精修和DFT结果表明F取代后TM-O键长减小，代表TM-O的共价性增加，因此有利于氧氧化态的热力学稳定
该文章详细揭示了氟化作用对阳离子无序正极材料电化学性能改善的影响。通过电化学测试、DEMS和mRIXS测试，可得F取代增强了可逆晶格氧氧化还原反应，抑制了不可逆氧释放和表面反应。从而提高循环性和电压保持能力。
此外，LMTOF在充电过程中表现出比LMTO更高的Mn氧化态，这也是减轻电压衰减的另一个原因。XRD、TEM和EXAFS光谱结果表明，这种F化作用也减轻了充放电过程中的结构畸变。NPD数据和DFT证明F化作用可以稳定材料的TM-O键，降低不可逆氧的释放。表面LiF层的形成是防止电解液中酸性物质腐蚀或其它寄生反应和抑制TM溶解的另一种保护措施。
综上所述，氟化作用作为一种有效的策略，可以减轻电极的氧损失，抑制表面副反应，在循环过程中稳定表面/界面/体相结构。
杨勇教授，现任厦门大学闽江计划特聘教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，人事部“新世纪百千万人才工程“国家级人选”，并获国务院政府特殊津贴，现担任国际知名电池杂志 J. Power Sources主编, 国际电池材料学会(IBA) 理事会理事, 国际锂电池会议(IMLB)学术委员会委员与特种化学电源国家重点实验室学术委员会委员等学术兼职, 曾荣获中国化学会电化学贡献奖(2017), 国际电池材料协会( IBA)技术成就奖(2014)，2020年度美国电化学会电池分会技术奖(ECS Battery Division Technology award)。杨勇教授课题组长期致力于锂离子电池材料及其原位表征技术的研究，其在高容量金属氧化物/聚阴离子型正极材料、功能电解质及其原位表征方法等锂离子电池关键技术领域开展长期且卓有成效的研究工作。已在国内外重要学术期刊上发表学术论文400余篇，他人引用10000余次，申请中国发明专利45项（其中已授权26项），杨勇教授主编的《固态电化学》（化学工业出版社，2017年）荣获2018年中国石油和化学工业优秀出版物图书奖一等奖。
课题组网站：https://yanggroup.xmu.edu.cn
刘豪东博士于2016年在加州大学圣地亚哥分校的孟颖教授教授的指导下获得博士学位，后在该校的刘平教授课题组从事博士后研究，是Electrochemical Society-加州大学圣地亚哥分校学生分会(http://www.ucsdecs.org/)的创始人。刘豪东博士最近的研究课题包括锂离子电池电极材料的设计、合成、和表征，以及锂金属负极的优化。以第一作者和合著者发表60多篇同行评议期刊论文的，拥有3项美国专利。
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