中科大吴宇恩/武汉理工何大平Angew：负压热解诱导合成高度可接触型单金属位点用于高效氧还原- 大数跨境

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中科大吴宇恩/武汉理工何大平Angew：负压热解诱导合成高度可接触型单金属位点用于高效氧还原

科学材料站

2020-08-03

导读：该工作通过负压热解法来获取高密度的单金属位点（Co、Fe、Ni等），这些位点分散在三维石墨烯框架上，具有很高的可接触性。在热解过程中，金属-有机框架的内外压差促进了衍生碳层的逐渐撕裂和孔隙率的增加，使

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通讯作者：何大平*，吴宇恩*

单位：中国科学技术大学武汉理工大学

背景简介

单位点催化剂通常由金属原子中心和有缺陷的载体（例如氧化物，碳材料和沸石）组成。载体的表面结构与催化位点的性质有关，它们的空间结构也极大影响催化过程中的物质传输。金属-有机框架(MOFs)衍生的金属氮位点碳材料(M-Nx-C)，由于具有较高的金属载量和均一的配位环境，已成为多种非均相反应的单位点催化剂。

然而大多数M-Nx位点寄宿于MOFs衍生的碳基微孔内，在许多反应中，只有很少一部分M-Nx位点可以被用作为活性位点。这意味着提升M-Nx位点的可接触性对于单位点催化剂的设计至关重要。

文章介绍

近日，中国科学技术大学吴宇恩教授、武汉理工大学何大平教授在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition (影响因子：12.257) 上发表题为“Negative pressure pyrolysis induced highly accessible single sites dispersed on 3D graphene frameworks for enhanced oxygen reduction”的研究工作。

该工作通过负压热解法来获取高密度的单金属位点（Co、Fe、Ni等），这些位点分散在三维（3D）石墨烯框架（GFs）上，具有很高的可接触性。在热解过程中，金属-有机框架（MOFs）的内外压差促进了衍生碳层的逐渐撕裂和孔隙率的增加，使得3D MOFs逐步向3D石墨烯骨架转化。

原位透射电子显微镜和比表面积测试均表明，形成的三维GFs具有相比于传统热解得到的碳基增强的介孔性和比表面积，这极大的提升了材料的的氧还原反应（ORR）活性。

该文章共同第一作者为中科大周煌博士和新加坡国立大学杨通博士，何大平教授和吴宇恩教授为本文共同通讯作者。

要点解析

要点一：利用负压热解法制备单位点催化剂

图1.

Co SAs/3D GF的（a）合成示意图

（b-d）TEM图像

（e）EDS衍射和（f-i）HAADF-STEM图像

要点二：Co SAs/3D GFs的详细结构表征

图2.

（a）Co SAs/3D GFs和参比样品的XRD图谱；（b）ZnCo-MOFs在900℃下不同退火时间的N 1s XPS光谱

（c）N K-edge和（d）Co K-edge NEXAFS光谱

（e）Co SAs/3D GFs 的Co K-edge的EXAFS光谱和（f）相应的拟合曲线。

要点三：利用原位TEM和理论计算揭示Co-SAs/3D-GFs形成机理

图3.

（a） Co-SAs/3D-GFs的原位TEM图像

（b）含应变的MN4（M=Co，Zn）示意图以及计算出的MN4中M SA的形成能与双轴应变的关系；

（c，d）不同压力下Co-SAs/3D-GFs的示意图和相应的HAADF图像

（e） Co-SAs/3D-GFs形成机理图。

要点四：Co-SAs/3D-GFs具有相比传统热解所得催化剂增强的ORR性能。

理论计算表明负压热解策略可选择性地使Co活性中心附近的碳撕裂，从而有效地降低ORR理论过电位。

图4.

（a）LSV曲线

（b）不同催化剂的J和E1/2

（c）稳定性测试

（d）Co SAs/3D GFs + RuO2和Pt/C + RuO2电极在5 mA cm-2下的锌空气电池功率密度曲线和恒电流放电-充电循环曲线

（e）四个构建的原子构型（r5或r6分别指五或六元Co-N杂环；1或2分别指与CoN4相邻的一个或两个C-N键）

（f）4e-ORR途径的不同构型的自由能图。

结论

本文报道了一种负压热解策略，该策略可以在高温下直接将3D MOFs转换为3D石墨烯骨架（GFs），从而使负载的单原子金属位点（Co/Fe/Ni SAs）具有出色的可接触性和稳定性。

通过调节加热设备/石英管内部和外部的气压差，可以精确调控碳基材介孔率和所负载的单个金属位点的可及性。所得Co SAs/3D GFs催化剂表现出优异的ORR活性，并且优于大多数报道的Co基纳米颗粒催化剂和Co单原子催化剂。

利用原位透射电子显微镜（TEM）和密度泛函理论（DFT）计算对机理进行研究，结果表明负压可以促进碳层的选择性裂解和不稳定原子的蒸发，从而有效诱导金属中心附近产生碳缺陷，降低ORR的过电位。

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009700

Negative pressure pyrolysis induced highly accessible single sites dispersed on 3D graphene frameworks for enhanced oxygen reduction

导师简介:

何大平现为武汉理工大学教授，英国皇家学会牛顿学者，湖北省楚天学子，湖北省青年英才。2006年获得武汉理工大学材料科学与工程专业学士学位，2007-2013年在武汉理工大学继续攻读硕士、博士学位，导师为木士春教授。先后进入中国科学技术大学、巴斯大学、剑桥大学从事博士后工作。2017年1月返回武汉理工大学，任湖北省射频微波应用工程技术研究中心方向负责人，交叉创新实验室主任。研究兴趣为纳米复合材料的制备与应用方面的研究，特别是新型石墨烯材料的合成与结构调控、贵金属纳米材料的界面设计、以及贵金属与石墨烯复合型材料在新能源设备、传感器、射频微波领域的应用。目前已在Nature Commun., J.Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Carbon等国际知名期刊上发表学术论文80余篇，论文他引次数为2400余次，H指数为25，申请国家发明专利19项，已授权6项，转化落地2项。课题组网址：http://wlsys.whut.edu.cn/work/index.html

吴宇恩现为中国科学技术大学应用化学系教授，博士生导师，教育部长江特聘教授。2009年本科毕业于清华大学化学系。2014年在清华大学化学系获得博士学位，师从李亚栋院士。2014年9月至今在中国科学技术大学化学系工作。担任国际重要期刊Science Bulletin （国际Q1区）副主编，Science China Materials（国际Q1区）编委， Small methods客座编辑，无机化学学报青年编委，高等化学学报等,内燃机协会燃料电池分会委员。主持优青、青年拔尖等项目，受聘为科技部重点研发计划首席科学家。曾获中国化学会纳米新锐奖、中国化学会青年化学奖、霍英东青年教师奖等。专注于单原子催化剂的设计以及电化学反应装置开发，近5年来以第一/通讯作者发表学术论文60余篇，包括Nature Cat. 2篇、Chem.Soc. Rev. 1篇、Nature Commun. 4篇, J.Am. Chem. Soc. 11篇, Chem 1篇， EES 1篇， Joule 1篇， Angew. Chem. Int. Ed. 10篇, Adv. Mater 4篇等，论文共计SCI引用6000余次。课题组网址：http://staff.ustc.edu.cn/~yuenwu