富锰P′2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2作为高能量密度长寿命钠离子电池正极材料- 大数跨境

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富锰P′2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2作为高能量密度长寿命钠离子电池正极材料

科学材料站

2020-06-05

导读：本文介绍了P′2型Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2作为一种新型的钠离子电池正极材料，在重复Na+插层脱嵌过程中具有显著的结构稳定性。

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富锰P′2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2作为高能量密度长寿命钠离子电池正极材料

导读

化合物中Mn的高氧化状态有助于提高容量保持率和结构稳定性，从而抑制Na_2/3MnO₂化合物的Jahn-Teller畸变。

针对上述现象，韩国世宗大学的Seung-Taek Myung等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Mn-Rich P′2-Na_0.67[Ni_0.1Fe_0.1Mn_0.8]O₂ as High-Energy-Density and Long-Life Cathode Material for Sodium-Ion Batteries ”的文章。本文第一作者是Ji Ung Choi。

本文介绍了P′2型Na_0.67[Ni_0.1Fe_0.1Mn_0.8]O₂作为一种新型的钠离子电池正极材料，在重复Na⁺插层脱嵌过程中具有显著的结构稳定性。过渡金属层八面体中的O-Ni-O-Mn-O-Fe-O键被用来抑制Mn-O键的伸长和提高电化学活性，从而形成高度可逆的Na储存机制。在0.05℃（13 mAg^-1）时，可提供约220 mAh g^-1（约605 Wh kg^-1）的高放电容量，在3℃时具有约140 mAh g^-1的高可逆容量，在200个循环中具有80%的良好容量保持率。这种性能与可逆的P′2-OP4相变和充放电时的小体积变化（约3%）有关。与硬碳负极配对的全电池中钠储存机制的性质表明，在0.2 C下，钠的能量密度意外地高达≈542 Wh kg^-1，在1 C（260 mAg^-1）下500次循环中，钠的容量保持率良好，约为81%。

背景简介

1.层状锰基电池正极材料研究进展

在过去的几十年里，锂离子电池（LiB）被认为是许多储能应用的最佳选择，例如电动汽车（EV）和储能系统，由于锂和钴资源的高能量密度和环境友好性。最近对锂和钴资源有限的担忧以及需求的增加导致用于锂离子电池的LiCoO₂和镍基正极材料（镍含量≥60%）的成本增加。为了克服这些问题，新型储能系统被认为是锂离子电池的替代品其中，钠离子电池（SIBs）由于其在地壳中的低成本和丰富的钠资源（2.36 wt%）以及与锂离子电池相似的储能机制，已经引起了人们的广泛关注，许多努力加速了高性能相关应用的发展。毫无疑问，选择合适的电解液和选择稳定电极与电解液界面的电极同样重要，因为在SIBs中，电解液的优化仍在进行中。

因此，确定合适的电解质是开发高性能SIBs的关键。迄今为止，人们已经研究了SIBs的各种电解质，包括有机电解质溶液，聚合物电解质，和离子液体。最重要的是，正极材料是决定电池价格的主要因素。因此，考虑到价格因素，层状Mn基材料可以满足大规模储能应用的要求，因为它们在过渡金属氧化物中作为SIBs正极材料的成本较低。特别地，层状锰基材料由于其比其他研究化合物具有更高的容量而引起了人们的极大关注。

层状富锰材料根据c轴的堆积顺序可分为两大类：O型或P型化合物。Ceder和同事报道一种O′3型Na_x-MnO₂正极材料（x≈1，空间群：C 2/m），其中质数表示原始类型的畸变形式，在2-3.8v电压范围内提供185mah g^-1的高初始放电容量。Komaba和同事比较了P2型和P′2型Na_x-MnO₂正极材料（空间>0.5组：P 6₃/mmc和Cmcm，分别显示在1.5-4.4v电压范围内的初始放电容量约为200mah g^-1。有趣的是，P′2型Na_x-MnO₂的工作电压（约为2.7v）高于P2型Na_x-MnO₂（约为2.5v），Mn基Na_x-MnO₂正极材料的容量衰减仍然是不可避免的，这是由于Mn³⁺离子在深度碱化状态下的Jahn-Teller协同畸变引起的相变和结构无序引起的高度脱钠态体积变化引起的结构不稳定。

2.控制Mn形态提高化合物性能

在设计目标化合物的组成时，必须同时考虑高容量和良好的保留率。为了解决这些问题，通过控制Mn的平均氧化状态，部分置换到Mn位有效地实现了长期循环；然而，由此产生的低容量可能会抵消置换的好处。在许多可能的取代基中，通常使用3d过渡金属元素，如Cu，Fe，Ti，Co，和Ni，最近，研究人员研究了P′2型斜方晶系Na_2/3MnO₂， Na_2/3[Ni_0.05Mn_0.95]O₂， Na_2/3[Fe_xMn_1-x]O₂（x=0–0.22）的结构和电化学性质，和Na_2/3[（Fe_0.22Mn_0.78）_0.9Ti_0.1]O₂。Ni²⁺掺杂提高了Mn的平均氧化态，使Mn具有长期的结构稳定性和高容量。Fe³⁺的引入降低了MnO₆八面体中Mn³⁺的Jahn-Teller效应，使其容量保持率显著提高，但初始容量小于Na_2/3Mn O₂或Na_2/3[Ni_0.05Mn _0.95]O₂，Ti⁴⁺的引入明显降低了Mn在Na_2/3中的氧化态[（Fe_0.22Mn_0.78）_0.9Ti_0.1]O₂（Mn_3.33⁺）与Na_2/3[Ni_0.05Mn _0.95]O₂（Mn_3.4⁺）和Na_2/3[Fe_0.22Mn_0.78]O₂（Mn_3.42⁺）相比，由于化合物中存在不活泼的Ti₄⁺，初始容量小于其他化合物。

通过以上工作，可以得出结论：化合物中Mn的高氧化状态有助于提高容量保持率和结构稳定性，从而抑制Na_2/3MnO₂化合物的Jahn-Teller畸变。

核心内容

因此，作者设计了具有Cmcm空间群的富Mn层状氧化物P′2正交Na_0.67[Ni_0.1Fe_0.1Mn_0.8]O₂，以制备高能量密度正极的材料。

Mn氧化态的增加有利于减弱Jahn-Teller畸变对MnO₆八面体沿z轴的影响。从这一观点出发，二价镍的掺入不仅可以验证其在稳定晶体结构方面的作用，而且可以提高电化学活性。三价铁（0.645Å）与三价锰（0.645Å）具有相同的离子半径，可以有效地替代三价锰，因此构建O-Fe-O-Mn-O网络可以将结构中的Jahn-Teller效应最小化。

结构分析表明，这些元素的引入使Mn的平均氧化态增加到3.54⁺，X射线吸收光谱证实了这一点。此外，正交晶胞中沿b轴的结构无序度从≈7%显著降低到≈2.7%，这与抑制（Mn-Ni-Fe）O₆八面体的金属-氧键强度有关。P′2型Na_0.67[Ni_0.1Fe_0.1Mn_0.8]O₂正极在13ma g^-1（0.05c）时具有220mahg^-1的高可逆放电容量，平均工作电压约为2.75v（约605wh kg^-1）；这种性能由伴随P′2到OP4相变的活性Ni^2+/3+、Fe^3+/4+和Mn^3+/4+氧化还原对辅助。将这种改进的工作电压与P2型Na_0.55[Ni_0.1Fe_0.1Mn_0.8]O₂（≈2.5v）进行了比较。

作者认为，在P2型和P′2型结构之间引起不同晶体结构的结构畸变是影响平均工作电压的可能原因之一，从而导致能量密度的改进。所得到的能量密度是迄今为止报道的SIBs正极材料中最高的。在正极材料与硬碳负极配对的全电池中，验证了在P′2-Na_0.67[Ni_0.1Fe_0.1Mn_0.8]O₂中掺入Ni和Fe的有效性，从而在1.4-4.2v的电压范围内产生了卓越的能量和功率密度以及长期循环性。

本文通过理论和实验研究，揭示了P′2-Na_0.67[Ni_0.1Fe_0.1Mn_0.8]O₂中Ni和Fe元素的优异储钠机理和相互作用。