北化陈玥光/汪乐余教授AFM：具有短/杂原子活性位点/距离的PtCo@NCs助力甲醇氧化催化性能- 大数跨境

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北化陈玥光/汪乐余教授AFM：具有短/杂原子活性位点/距离的PtCo@NCs助力甲醇氧化催化性能

科学材料站

2020-06-06

导读：在此，作者通过原位还原融合合成方法，在精确控制的ZnCo-MOF前驱体热解过程中，开发了三种不同的Pt-Co纳米结构，它们嵌入在氮掺杂的多孔碳载体上（PtCo @ NCs），从而提供了金属Co合成中的

Available online 28 May 2020

作者：汪乐余、陈玥光

单位：北京化工大学

导读

燃料电池的关键问题是提高Pt基催化剂的活性和耐久性。

针对上述问题，北京化工大学的汪乐余和陈玥光等人在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“PtCo@NCs with Short Heteroatom Active Site Distance for Enhanced Catalytic Properties”的文章。本文第一作者是Gaofei Hu。

在此，基于短距离增强作用，通过缩短Pt-Co活性位点距离，开发了一种新型PtCo @ NC催化剂，该催化剂对酸性电解液中的甲醇氧化反应（MOR）具有显着增强的电催化性能。

简而言之，通过原位还原融合方法精确合成了一系列具有不同Pt-Co双原子排列的PtCo @ NC催化剂，从而从Pt / Co单个单金属胰岛（A-700°C）实现了Pt-Co结构的演化先加入PtCo异二聚体（A-800°C），然后再将PtCo合金（A-900°C）嵌入氮掺杂碳基质中。与Pt / Co单金属胰岛和异二聚体相比，Pt-Co活性位点距离最短的PtCo @ NC（A-900°C）表现出最高的质量活度，为2.30 A mgPt^-1，是其的12.23倍。的Pt / C含量超过了酸性电解质中几乎所有报道的MOR催化剂。实验和密度泛函理论计算均表明，显着提高的活性归因于Pt / Co金属中心周围电子分布的改变，从而促进了决定速率的决定甲醇脱氢步骤和CO氧化去除过程的时间，这取决于双金属之间的距离活动站点。

背景简介

1. 提高甲醇氧化反应催化剂的挑战

直接甲醇燃料电池（DMFC）由于其高能量密度，易于存储和安全性的优势，现在被认为是清洁能源技术的极有希望的候选者。迄今为止，出于活性和耐久性的考虑，许多研究都集中在甲醇氧化反应（MOR）催化剂上，因为它们决定了DMFCs装置的效率。

目前，由于其独特的电子性能，铂（Pt）被认为是MOR的最佳催化剂。但是，Pt催化剂的地壳丰度低，并且会被中间产物中毒（特别是在酸性环境中）。为了克服这些限制，已进行了大量策略研究工作，包括掺入较少或非贵重金属元素（Ag，Cu，Ru，Co，Ni等），材料以及缩小催化剂的尺寸甚至达到原子级。然而，在有效地提高其催化性能的同时大大减少Pt的消耗仍然是巨大的挑战。

2.提高MOR催化剂性能的两种方法

通常，Pt基纳米材料的电催化活性和稳定性的提高在很大程度上取决于Pt活性中心与其他金属（Co，Fe，Ni等）之间的协同作用。这种增效作用通过亲氧金属或配位元素与贵金属的相互作用而引起，从而导致Pt的电子性质发生改变（例如，降低d谱带中心）。最近，证明了通过从Pd / Ni-P异二聚体到Pd-Ni-P纳米颗粒（NPs）的形状转变来缩短Pd-Ni活性位点距离，是Pd-Ni-P三元纳米催化剂的乙醇电氧化性能显着提高的原因。根据实验和理论计算结果表明，缩短Pd-Ni活性位点距离可促进Ni活性位点上的OH自由基与相邻Pd活性位点上的乙醇中间体结合，从而提高活性和稳定性。在碱性溶液中用于MOR的PtAu双金属催化体系上也观察到了短距离增强（SDE）效应。简而言之，Pt和Au分别起甲醇吸附位和OH吸附位的作用。因此，当将Pt-Au比优化为1：1时，两种吸附中间体之间的快速相互作用可实现出色的MOR性能。

另一方面，鉴于金属有机框架（MOF）纳米材料的吸引人的特性，例如有序结构，巨大的比表面积和高孔隙率，以及易于使用其他软模板进行修改的特性，它们已经得到了广泛的应用。

作为牺牲性前体，被研究用于构建各种类型的出色的二维负载型电催化剂，包括当前流行的单原子催化剂。Telfer等人描述了一种新的方法，即在ZIF-8/ZIF-67复合材料制备的空心氮掺杂多孔碳胶囊中制备单金属或双金属纳米颗粒，该方法可以防止纳米颗粒的烧结和分离，并允许多孔壁的有效传质，通过MOF前驱体到碳载体的衍生，可以在MOFs中裁剪Pt-M（M=Co、Fe、Ni等）的几何和电子结构，开发出高效的MOR催化剂。

核心内容

在此，作者通过原位还原融合合成方法，在精确控制的ZnCo-MOF前驱体热解过程中，开发了三种不同的Pt-Co纳米结构，它们嵌入在氮掺杂的多孔碳载体上（PtCo @ NCs），从而提供了金属Co合成中的碳源，或者在催化中用作导电碳载体。分别在700、800和900°C的温度下热解生成了单金属Pt / Co胰岛状NP，PtCo异二聚体和PtCo合金NP。随着温度的升高，Pt-Co杂金属活性位点之间的距离不断缩短，并且Pt / Co金属中心周围的电子分布被显着改变（尤其是Pt），从而导致反应物种的吸附/解吸能发生变化。结果，PtCo @ NC催化剂表现出增强的质量活性和比活性，以及相邻杂金属活性位点之间的距离不断缩短。制备的PtCo @ NC（A-900°C）的质量活度为2.30 A mgPt^-1，比市售Pt / C高12.23倍，并且几乎超过了报道的所有在酸性电解质中使用的MOR催化剂。

图1. TEM、HRTEM和HADDF-STEM图像

文章链接:

PtCo@NCs with Short Heteroatom Active Site Distance for Enhanced Catalytic Properties

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202002281

老师简介:

汪乐余教授

汪乐余，北京化工大学理学院硕士研究生导师、博士研究生导师。现任北京化工大学理学院副院长。2010年入选教育部“新世纪优秀人才“支持计划，2017年获得国家杰出青年基金资助，2018年入选国家“万人计划”科技创新领军人才。1997年7月毕业于安徽师范大学化学系并留校任教；2007年7月毕业于清华大学化学系并获博士学位。同年8月到美国加州大学洛杉矶分校从事博士后研究，2009年10月到北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室工作。

国家自然科学基金、北京市自然科学基金、教育部优秀学位论文等评审专家。Angew. Chem. Int. Ed., JACS，Nat. Commun., Anal.Chem., TrAC-Trends in Anal. Chem., Nano Letter, Adv. Mater., Chem. Mater., Chem Commun,, Nano Res., Nanoscale，Small, ACS Nano等刊物审稿人。先后主持7项国家自然科学基金项目（5项结题），参加国家重点基础研究发展计划（973计划）项目2项（结题）。获省部级自然科学二等奖、三等奖各1项。

陈玥光讲师

陈玥光，女，博士，讲师，硕士生导师。2011-2016 清华大学化学系化学理学博士。2018-至今北京化工大学讲师硕士生导师。担任ACS Appl. Energy Mater.、Electrochim. Acta等刊物审稿人，是中国化学会会员。担任国家自然科学基金青年基金项目负责人、中国博士后科学基金项目负责人、中央高校基本科研业务费项目负责人。主要研究领域或方向为新型无机纳米材料的可控合成与应用研究。纳米能源化学，功能纳米材料结构控制合成及其在能源储存与转化中的应用、纳米催化剂及其电催化、光催化和有机催化应用。

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