南理工夏晖教授课题组EnSM：液相外延制备二维(2D)氢氧化物、羟基氧化物和氧化物超薄纳米片- 大数跨境

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南理工夏晖教授课题组EnSM：液相外延制备二维(2D)氢氧化物、羟基氧化物和氧化物超薄纳米片

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2020-08-04

导读：本文作者开发了一种简便、快速的LPE方法，来制备单层或多层的β-Ni(OH)2、β-CoOOH、δ-FeOOH、monoclinic-LixMnO2等2D超薄纳米片。

作者：薛亮1，李爽1，沈涛，倪明珠，邱策，孙硕，耿浩，朱晓辉，夏晖*

单位：南京理工大学

背景简介

二维（2D）超薄纳米材料，其电子、物理、化学等方面具有特异性质，并且在光电、催化、能源储存与转化等应用领域展现出优异的性能。合成2D超薄纳米材料的方法颇多，如，微机械剥离、液相剥离、气相沉积、湿化学合成等。其中，自上而下的工艺，依赖块体材料的剥离，制备单层或少层的二维超薄纳米材料，通常时间长、产率低。

气相沉积是典型的自下而上工艺，能制备高质量2D超薄纳米材料，但高温、高真空、特殊基底等苛刻条件，致其产量低、成本高。湿化学法作为另一种典型的自下而上工艺，成本相对较低，可大规模生产2D超薄纳米材料，但合成过程通常冗长。因此，开发一种高效的湿化学法，制备2D超薄纳米材料，具有重要的意义。

液相外延（LPE）相比传统的气相外延，在制备2D纳米材料时，成本低、产量高。然而，LPE通常是制备核-壳纳米结构或2D纳米复合材料。开发一种模板可分离的LPE，对大规模、低成本、高效率制备2D超薄纳米片具有重要的意义。

文章介绍

近日，南京理工大学夏晖教授课题组在国际著名期刊Energy Storage Materials (影响因子：16.280) 上发表题为“Two-dimensional metal (oxy)hydroxide and oxide ultrathin nanosheets via liquid phase epitaxy”的研究工作。

该工作报道了一种简便的LPE方法，制备出了β-Ni(OH)2，δ-FeOOH，β-CoOOH，和monoclinic-LixMnO2单层或多层超薄纳米片。该LPE方法利用(001)面暴露的Li2O2纳米片作为基底和模板，使得过渡金属氢氧化物（TM(OH)2）厚度可控地（~0.8 nm-~4 nm）在其表面进行外延生长，随后在溶液中发生氧化。通过洗涤去除Li2O2模板，得到最终的氢氧化物、羟基氧化物和氧化物超薄纳米片。该LPE方法可以在室温下，快速（几分钟）、量产高质量的2D超薄纳米片。

该工作中利用高分辨透镜（HRTEM）表征了β-Ni(OH)2和Li2O2之间的共格界面，利用密度泛函理论（DFT）计算模拟了可能的界面结构模型。将β-Ni(OH)2超薄纳米片和功能化石墨烯纳米片（FGS）进行复合，并测试电极在氧产生反应（OER）和碱性电池中的性能。

研究发现，单层β-Ni(OH)2/FGS复合物展现出了高OER活性，10 mA cm-2的电流密度下的过电位仅为314 mV。和单层δ-FeOOH/FGS进行匹配得到的Ni/Fe电池，表现出140 Wh kg-1的能量密度和1.12 kW kg-1的功率密度，以及较好的长循环寿命。

该文章共同第一作者为南京理工大学博士生薛亮和李爽副教授，夏晖教授为通讯作者。

要点解析

要点1：LPE方法制备2D超薄纳米片的过程

图1.

2D超薄纳米片的LPE制备过程。

图1示例了2D超薄纳米片的LPE制备过程。

H2O2加入LiOH中预先形成Li2O2超薄纳米片悬浮液。以Li2O2为基底和模板，2D过渡金属氢氧化物在其表面外延生长并原位氧化。

将二价过渡金属离子（TM2+：Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+）加入Li2O2的LiOH悬浮液中，再经过洗涤，可以得到β-Ni(OH)2、δ-FeOOH、β-CoOOH、和monoclinic-LixMnO2单层或多层超薄纳米片。

要点2：2D超薄纳米片的结构和形貌表征

图2. 2D超薄纳米片的结构和形貌表征

（a-d）β-Ni(OH)2

（e-h）β-CoOOH

（i-l）δ-FeOOH

（m-p）monoclinic-LixMnO2的XRD、FESEM、TEM、AFM图。

图2展示了2D超薄纳米片的物相结构、形貌尺寸及厚度的表征。图中所展示的四种材料均具有类石墨烯的2D超薄纳米片形貌，其中径向尺寸为0.5-3 μm，厚度为~0.8 nm。通过超声棒分散，得到的分散液浓度可达0.2 mg mL-1（~0.8 nm厚）、6 mg mL-1（~4 nm厚）。

以上结果说明LPE能合成多种单层或多层过渡金属氢氧化物、碱式氧化物及氧化物2D超薄纳米片，是一种普适、高效、高产的制备2D超薄材料的方法。

要点3：TM(OH)2和Li2O2之间形成共格晶界是LPE生长的关键

图3. LPE生长机理的研究

（a）Li2O2纳米片的Raman光谱和AFM图

（b）Li2O2纳米片在不同曝光时间下的HRTEM和FFT图

（c）β-Ni(OH)2/Li2O2复合物的FFT图

（d）从[001]方向观察的β-Ni(OH)2和Li2O2的晶体结构

（e，f）不同厚度β-Ni(OH)2超薄纳米片的AFM图

（g）LPE生长机理的示意图。

图3显示了Li2O2、β-Ni(OH)2及β-Ni(OH)2/Li2O2的相关表征。图3a显示Li2O2为~4 nm厚的超薄纳米片，径向尺寸为几个微米。

图3b表明虽然Li2O2在电子束下较敏感，会向Li2O转变，但缩短曝光时间可以得到Li2O2的HRTEM图。

图3c为β-Ni(OH)2/Li2O2复合物短时间曝光得到的HRTEM的FFT图，结合长时间曝光的FFT图（Supporting Information），证实了β-Ni(OH)2/Li2O2共格晶界的存在。图3d说明β-Ni(OH)2和Li2O2在(001)面的晶格不匹配因素仅为1.8%。

图3e和f说明调控Ni2+和Li2O2的投料比，可以控制最终得到的β-Ni(OH)2超薄纳米片的厚度。值得说明的是，Mn(OH)2、Co(OH)2、Fe(OH)2的(001)面和Li2O2的不匹配度分别为2.1%、0%、2.3%。

同时合成过程中，是先发生沉淀反应，再出现氧化反应而生成气泡，说明首先是TM(OH)2在Li2O2的(001)表面进行LPE生长，随后被拓扑氧化成相应价态的物质。

图3g展示了LPE生长的机理，TM(OH)2和Li2O2的(001)面形成的共格晶界起到了非常重要的作用。通过调控TM2+和Li2O2的投料比，LPE可以实现单层或多层2D超薄纳米片的可控制备。

要点4：DFT计算证明了Li2O2//β-Ni(OH)2界面的稳定性

图4. Li2O2//β-Ni(OH)2界面的DFT计算

（a，b）A-Li2O2//β-Ni(OH)2和（c，d）B-Li2O2//β-Ni(OH)2界面的结构模型和投影态密度（PDOS）

（e）A-Li2O2//β-Ni(OH)2和（f）B-Li2O2//β-Ni(OH)2沿着[001]方向的电荷差分密度和平面平均电荷差分图

（g）不同层数的β-Ni(OH)2在Li2O2 (001)表面形成界面的分离功。红色、白色、绿色、紫色球分别代表O、H、Ni、Li原子。

在构建Li2O2//β-Ni(OH)2界面时，主要考虑三个因素：（1）低失配系数的晶格匹配。（2）低表面能的光滑表面。（3）潜在的化学成键。

图4a和c可以看出，对于A-Li2O2//β-Ni(OH)2界面，共格界面可以看作是未配对O终端形成的Li2O2 (001)表面。对于B-Li2O2//β-Ni(OH)2界面，界面上的O原子与Li2O2中的近层O配对。

图4b和d展示的层2的PDOS，表明界面处的O 2p轨道和Ni 3d轨道的高度杂化，说明界面形成了Ni-O键。另外，界面A和B的Ni-O键长分别为2.065 Å和2.018 Å，稍小于β-Ni(OH)2中的平均Ni-O键长2.079 Å。对于界面A，电荷重分布(图4e)几乎局限于界面，在界面区域内电荷积累更为明显，说明共价键增强。而对于界面B，电荷重新分布(图4f)也发生在Li2O2的第二层。

另外，在界面Li-O区和子界面Li-O区电荷均明显减少，表明离界面第二近的原子有助于界面结合，这些缺失的电荷表明离子键的形成，而O-Ni的强键合导致了界面B的O-O双键的完全断裂。

图4g展示了1-3层β-Ni(OH)2在Li2O2上形成界面A的分离功Wad值，三种模型的Wad的值分别为0.189 eV Å–2、0.197 eV Å–2、0.197 eV Å–2，说明随着层数的增加，共格晶界依然是稳定的。DFT结果和实验现象是吻合的，即可以通过调节Ni2+/Li2O2投料比，来控制合成得到的β-Ni(OH)2超薄纳米片的层数。

要点5：单层 β-Ni(OH)2/FGS具有优越的OER性能

图5. 几种2D纳米材料的OER测试

（a）CV

（b）LSV

（c）Tafel

（d）计时电势测试

（e）单层β-Ni(OH)2/FGS在OER中提供高性能的示意图。

要点6：单层2D超薄纳米材料有助于高性能Ni/Fe电池的构建

图6. β-Ni(OH)2/FGS和NiFe电池的性能。

单层或多层β-Ni(OH)2/FGS在碱性电解液中展现出的（a）CV，（b）倍率性能，（c）循环性能，（d）EIS

（e）正极β-Ni(OH)2/FGS和负极δ-FeOOH/FGS不同倍率下的容量对比

Ni/Fe电池器件的（f）CV，（g）倍率性能，（h）循环性能，（i）Ragone图以及与其他镍基碱性电池器件间能量密度比较。

图5显示，单层β-Ni(OH)2/FGS在10 mA cm-2的电流密度下过电位为1.52 V，Tafel斜率为40.2 mV dec-1。相比多层或者其他2D镍基的纳米材料，单层β-Ni(OH)2/FGS具有优越的OER活性和稳定性，主要原因在于单层β-Ni(OH)2/FGS可以提供快速的质子受体OH-传导，防止材料局域酸性的增加，有助于材料的稳定。同时FGS能有效增强复合材料的电子导电性。

图6展示了单层β-Ni(OH)2/FGS正极材料的性能，与单层δ-FeOOH/FGS负极进行匹配，Ni/Fe电池展现出了非常好的倍率性能和长循环稳定性。与此同时，Ni/Fe电池在1.12 kW kg-1的功率密度下具有140 Wh kg-1的能量密度，在20 kW kg-1的功率密度下具有40 Wh kg-1的能量密度，与之前报道的镍基碱性电池相比，在能量和功率密度方面具有明显的优势。

结论

在此工作中，作者开发了一种简便、快速的LPE方法，来制备单层或多层的β-Ni(OH)2、β-CoOOH、δ-FeOOH、monoclinic-LixMnO2等2D超薄纳米片。研究发现，(001)面暴露的Li2O2超薄纳米片可以作为基底和模板，使得单层或多层TM(OH)2外延生长。经过后继的氧化和模板去除，可以得到最终的产物。DFT计算结果表明，Ni-O强键合构建了Li2O2 (001)和β-Ni(OH)2 (001)之间的共格界面。得益于充足的活性位点和快速的电荷转移动力学，单层β-Ni(OH)2/FGS电极具有优越的OER性能，以及在碱性Ni/Fe电池中优异的电荷储存能力。该工作为2D超薄纳米材料的制备开发和应用提供了新的路径。

文章链接:

Two-dimensional metal (oxy)hydroxide and oxide ultrathin nanosheets via liquid phase epitaxy

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720302907

导师简介:

夏晖，南京理工大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，格莱特纳米科技研究所纳米能源材料 (NEM) 实验室负责人。

于2000年和2003年在北京科技大学获得学士和硕士学位。后师从新加坡国立大学机械工程系吕力教授，并于2007年获得博士学位。博士毕业后在新加坡国立大学机械工程系从事博士后研究工作至2011年。于2011年初被引进到南京理工大学材料科学与工程学院。

在Nat. Commun.，Adv. Mater.，ACS Nano，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，Nano Energy等期刊发表论文150余篇，引用超过10000余次，H-index 53。主要从事全固态薄膜锂电池，超级电容器以及新型储能体系关键材料与器件的研究。重点探索高性能全固态薄膜电池的批量制备技术、三维电池结构设计，为新一代高效储能器件在消费类电子、可穿戴设备、电动汽车、军工航天以及能源互联网中的广泛应用提供基础。

课题组介绍

纳米能源材料实验室主页：http://nem.smse-njust.com/