清华深研院李宝华教授AFM：锂金属负极的水平应力释放以消除枝晶

无突起锂金属负极的水平应力释放

随着电子设备和汽车需求的快速增长，传统的锂离子电池已不能满足高密度储能的应用要求。因此，锂硫电池、锂空气电池、锂硒电池等锂金属可充电电池因其能量密度较高而迅速复苏，引起了人们的广泛关注。

尽管锂金属负极在原电池中得到了成功的应用，但其在二次电池中的循环性差、库仑效率低，而且由于锂枝晶的垂直生长，存在严重的安全隐患。到目前为止，解决这些问题的努力主要集中在通过使用优化的电解液、改性隔膜、锂表面改性、人工负极表面涂层、纳米和微结构多孔集流体来解决枝晶生长延迟和抑制策略等，尽管人们已经做了大量的努力来抑制枝晶的形成，但在长时间的循环过程中，尤其是在电池过充或在低工作温度下运行时，锂枝晶的出现是无法完全避免的。

对于解决锂金属中的电镀诱导应力及其对锂沉积形貌的影响的研究很少。由于随机镀锂过程中普遍存在残余应力，因此有必要通过有效的方法来缓解这种不良现象。随机镀锂所产生的压应力不能完全放松，镀层表面可能会出现一定量的锂枝晶。通常，在三明治结构的电池中，在正负之间放置一个隔膜。隔膜的机械强度会在一定程度上阻碍垂直锂枝晶的形成。然而，当锂枝晶数量较多时，枝晶引起的局部应力集中会刺穿隔膜，造成电池短路。

近日，清华大学深圳研究生院的李宝华教授,Xianying Qin等在国际知名期刊Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.202002522）上发表题为“Horizontal Stress Release for Protuberance-Free Li Metal Anode”的文章。

为了控制枝晶方向，同时减轻镀锂引起的应力，作者设计并制备了切向和亲锂半球形凹陷。

一方面，Cl-选择性刻蚀铜基体的形成了以Cu（100）晶面为主的半球形凹坑，这是锂金属成核的关键。此外，在半球形孔内形成纳米和微米混合粗糙表面的刻蚀有助于均匀离子分布，形成均匀的锂金属沉积，COMSOL模拟进一步证明了这一点。

另一方面，在实际的电池系统中，通过半球边缘和平台的应力释放机制实现了锂金属的自抑制生长机制。

通过实验研究和数值模拟相结合的方法，对这种独特的锂金属集流体在电池结构中的性能进行了评估。制备的锂金属电极在1 mA cm-2下循环490次后，库仑效率保持在96%以上。即使在4 mAh cm−2的高锂容量下循环100次后，其库仑效率也可达到96%。当与低N/P比≈5的LiFePO4（LFP）正极配合使用时，所制备的锂金属全电池性能也有很大提高。这项工作发展了锂金属负极的结构设计，并提供了对锂金属电沉积的深入理解。

切向和亲锂半球形（TLH）电极通过一系列工艺制造，包括热层压、激光烧蚀、碱性蚀刻和去除PI膜（图1a）。图1b-d为半球直径为300µm的TLH-300电极的SEM图像。切向杯状半球均匀分布在TLH电极上，而这些刻蚀引起的半球之间仍然存在不匹配的分离平面（图1b，c）。

此外，刻蚀引起的半球的高分辨SEM图像（图1d中的插图）显示出粗糙的表面，增加了电极的比表面积。有利于调节离子分布，诱导均匀的锂沉积。作者选择含Cl-的刻蚀溶液来定位刻蚀过程。在刻蚀过程中，Cl−会吸附在Cu的（100）面上，从而在一定程度上阻碍了沿着（100）面的刻蚀过程。

原始电极（平面铜）和刻蚀电极（TLH-300）的XRD图谱分别如图1e、f所示。面（200）相对强度的显著提高是刻蚀引起的杯状半球亲锂的直接证据。此外，对于Li||Cu半电池的CV曲线（图1g），与Li||TLH-300电池（≈79.4 mV）相比，Li||平面Cu电池表现延迟的锂电镀动力学（≈119.8 mV）。TLH-300电极上电流响应的增加意味着嗜锂半球（100）面上锂离子的快速输运和可逆反应动力学。

为了验证锂在TLH电极中的沉积，作者使用COMSOL模拟了电流密度分布，如图2d-f所示。首先，多孔基底增加了电化学反应的界面面积，从而降低了与平面基底相比的沉积电流密度。内半球刻蚀表面的粗糙度可以进一步增加界面面积，因此电沉积会在小粗糙度附近触发。随着粗糙度从0到20µm的上升，电流密度趋向于分布在半球而不是平坦表面（图2d-f）。

因此，TLH电极可以有效地调节锂离子在电化学沉积过程中的分布。此外，用原位光学显微镜记录了锂的沉积过程。对于TLH-300电极，由于半球表面粗糙和Cu（100）面的亲锂特征，锂倾向于在内孔处形核，然后逐渐扩散到整个表面（图2h）。随后，一次沉积的锂诱导均匀的Li+分布，进入的Li+可以均匀地沉积在TLH电极的顶部，最终形成平坦的锂层。对于比表面积较小的平面Cu电极，沉积了大量不均匀的锂核，为锂枝晶的形成提供了更多的热点。

因此，在平面铜上分布着具有苔藓状或树枝状形貌的不均匀锂沉积。相比之下，对于TLH集流体，各向同性刻蚀产生的切向半球的粗糙表面有效地增加了比表面积，因此，不仅在表面上，而且在微通道中也有望形成均匀的锂沉积（图2a-c）。

虽然在TLH电极上电沉积Li金属是平坦而均匀的，但在实际电池中仍不足以体现其高效性。正常的电池操作需要一块隔膜，这与电沉积环境不同（图3a，n）。隔膜能将压力传递给新沉积的锂，从而使锂金属沉积更均匀和更大尺寸。

在此，为了表征隔膜和电极之间的压力对锂金属沉积的影响，首先制造具有不同封装压力的Li||Cu半电池来表征这种效应，如图3b-m所示。当Li||Cu半电池的封装压力只有30 Mpa（图3b-d），锂金属镀层在平面Cu电极上呈树枝状且不均匀。当封装压力进一步增加到40 Mpa时，枝晶锂沉积会进一步受到抑制（图3e-g）。如果负载50 MPa（图3h-j）和60 MPa（图3k-m）的封装压力，锂金属倾向于沉积得更均匀、更致密。

该压力对TLH-300电极上的锂电镀也很重要，如图3o-z所示。随着封装压力从30 MPa增加到60 MPa，TLH-300电极平面上沉积的Li呈现出越来越平滑的形貌。TLH-300电极表面致密的Li镀层来源于隔膜与电极间的压应力。对于平面Cu电极，添加隔膜后，由于隔膜和电极之间的外加应力，垂直方向上锂枝晶的形成会受到很大的抑制。对于TLH电极，在电化学沉积锂的过程中，由于其粗糙的表面结构和亲锂性，锂离子首先在半球的内表面形核。

此外，锂金属也会沉积在TLH电极的平面上。Li||TLH电池的隔膜只能与TLH电极的平面结合，理论上隔膜与TLH电极平面间的压应力约为平面铜电极应力的4倍。因此，在镀锂过程中，利用此应力，可以使镀锂的形貌比平面Cu电极更光滑。

为了进一步表征重复镀/脱锂的可逆性，采用库仑效率来评价TLH电极的电化学性能（图5a-c）。由于存在亲锂粗糙半球，TLH-300电极可诱导均匀的锂沉积，因此比平面铜电极具有更好的电化学性能。在使用不同封装压力的条件下，TLH-300电极表现出完全不同的锂镀/剥离行为。在50 MPa的封装压力下，获得了最佳的电化学性能。当压力进一步增加到60 MPa时，性能开始下降，这是由于聚合物隔膜的机械强度有限造成的。

隔膜和电极之间的预置压力有利于锂的均匀沉积，特别是对于显示自抑制锂金属沉积的TLH电极。但是，隔膜与电极之间的压力过大，可能会对隔膜产生超高的应力负荷，不利于其长期循环性能。在4 mA cm-2的更高电流密度下，随着锂容量进一步增加到2 mAh cm−2，不同直径的TLH电极在释放沉积诱导应力方面表现出不同的能力，如图5c所示，半球体直径越小，TLH电极对锂金属沉积引起的应力释放越有效。TLH-200电极在超高电流密度（4mA cm-2）下的电化学性能增强，体现了切向亲锂半球诱导自抑制锂金属负极的优越性。

组装对称电池以评估在1 mA cm−2电流密度下，以1 mAh cm−2固定容量电镀/剥离锂的长期稳定性。从图5d所示的电压-时间曲线来看，TLH-300电极在长达650小时的时间内表现出长期稳定性。此外，还通过将商业化LiFePO4（LFP）正极分别与平面Cu@Li和TLH-300@Li组装成完整的电池。在0.5 C下，对循环稳定性进行了研究（图5e）。

此外，平面Cu@Li||LFP全电池在0.5 C下140次循环内的平均库仑效率仅为98.8%，远远低于TLH-300@Li||LFP全电池的平均库仑效率99.8%。平面Cu和TLH-300样品在1mA cm−2下循环的形貌通过SEM进行了表征，如图5f-h和i-k所示。使用平面Cu的电池表现出松散的结构，带有表面锂枝晶，解释了其库仑效率的快速衰减。而TLH-300电极在200次循环后仍有均匀致密的SEI层覆盖在电极表面，表面无苔藓状Li。电化学表征和循环形貌表明，通过TLH电极的结构和功能设计，可以获得更稳定的电极界面。

综上所述，本文制备了切向亲锂半球结构，以实现电化学自由式沉积和束缚沉积中均匀的锂沉积。TLH电极的几何形状会影响半电池和全电池的电流密度分布、锂形态演变及其电化学性能。此外，为了提高集流体的耐锂性能，提出了一种新的铜化学选择性腐蚀方法来制备Cu（100）面为主的结构。因此，可以实现均匀的自由式锂沉积。

同时，在实际电池系统中实现了自抑制锂金属沉积。因此，当锂容量分别为1和4 mAh cm−2时，锂金属负极循环490次后库仑效率保持在96%以上，100次循环后库仑效率保持在95.7%以上。与LFP正极配合使用也能延长电池的循环寿命和容量保持率。该研究结果为锂金属沉积过程中的应力释放提供了机理上的见解。这一独特的结构深化了锂金属负极的设计，并提供了对锂金属沉积的深刻理解。

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