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李严波&Ian Sharp教授课题组ACS Catalysis：Ta3N5光阳极深能级缺陷性质研究
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李严波&Ian Sharp教授课题组ACS Catalysis：Ta3N5光阳极深能级缺陷性质研究

李严波&Ian Sharp教授课题组ACS Catalysis：Ta3N5光阳极深能级缺陷性质研究 科学材料站
2020-08-27
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导读：该工作通过采用多种先进的光谱表征技术与DFT理论计算相结合，研究Ta3N5材料的本征缺陷性质，揭示并阐明了在Ta3N5光阳极中，氧杂质作为浅能级缺陷， 而氮缺陷和低价态钽则为深能级缺陷。

第一作者：付杰1，王法泽1

通讯作者：李严波*，Ian Sharp*

单位：电子科技大学，慕尼黑工业大学，俄亥俄大学，郑州大学


研究背景

光催化或光电催化水分解是一种很有前景的能源转化方式，可以通过太阳能将水直接转化为清洁能源氢气。要实现高太阳能氢气（STH）转换效率，需要找到合适的半导体作为吸光材料，以实现高效吸收太阳光并驱动水氧化还原反应。
为了满足这一要求，半导体电极材料的带隙要足够小以吸收可见光；同时，半导体的导带（CB）和价带（VB）应跨越水氧化还原电位以满足水的氧化还原反应的热力学条件。
Ta3N5作为为数不多满足以上条件的半导体材料之一，虽然其理论效率为15.9%，但是目前其光催化全分解水效率仅为0.014%，光电催化效率也远低于其理论效率。在诸多的影响因素当中， Ta3N5材料自身的缺陷对于其效率的提升起着重要的限制作用。

文章简介

近日，电子科技大学李严波教授课题组联合慕尼黑工业大学Ian Sharp教授课题组在国际顶级期刊ACS Catalysis上发表题为“Identifying Performance-Limiting Deep Traps in Ta3N5 for Solar Water Splitting”的研究工作。
该工作通过采用多种先进的光谱表征技术与DFT理论计算相结合，研究Ta3N5材料的本征缺陷性质，揭示并阐明了在Ta3N5光阳极中，氧杂质作为浅能级缺陷， 而氮缺陷和低价态钽则为深能级缺陷。其中，低价态Ta3+缺陷的存在是Ta3N5光电催化分解水性能的主要限制因素。并进一步采用H2O2预处理薄膜的方式，从而降低Ta2O5前驱体中的Ta3+缺陷，进而提高太阳能氢能转化效率。
该文章共同第一作者为电子科技大学博士生付杰和博士后王法泽
李严波教授和Ian Sharp教授为本文共同通讯作者

要点解析

要点一：低温荧光光谱、光热偏转光谱、表面光电压谱揭示缺陷性质

图1. 不同NH3处理条件下，Ta3N5光阳极材料的荧光光谱图
（a）和（b）Ta3N5薄膜室温荧光光谱。
（c）Ta3N5薄膜变温荧光光谱。
（d）Ta3N5薄膜低温荧光光谱。
（e）Ta3N5薄膜光热偏转光谱。
(f) 表面光电压谱。
图1a，b所示，在Ta3N5光阳极中，随着氨气流量的增加，荧光强度逐渐减弱，并且从荧光光谱中分析可以得到多个缺陷能级位置；从光热偏转光谱中观察到，随着氨气流量增加，在亚带隙范围内的吸收减弱，以上光谱数据表明，氨气流量能有效调控Ta3N5缺陷态浓度，随着氨气流量增加，缺陷态浓度逐渐减少。

要点二：DFT理论计算验证缺陷能级位置

图2.DFT理论计算不同缺陷结构Ta3N5态密度
（a-c）计算不同缺陷结构Ta3N5态密度，
（d）Ta3N5晶体结构示意图。
（e）Ta3N5光阳极半导体能级图。
图2对比了不同缺陷态结构的Ta3N5的能级结构，发现VN和Ta3+在亚带隙范围内，作为深能级缺陷，能作为电子空穴的复合中心，是抑制Ta3N5光催化活性提高的主要因素。同时ON作为浅能级，在接近导带底位置附近，其存在有利于Ta3N5的n型导电性。

要点三：H2O2处理降低缺陷浓度，提高光电催化活性

图3.H2O2处理后Ta3N5结构和性能测试
（a）Ta3N5薄膜xps图。
（b）低温荧光光谱图。
（c）光热偏转光谱图。
（d）电流-电压曲线。
（e）太阳能氢能转换效率。
（f）稳定性测试。
图3显示了经过H2O2前处理后，薄膜缺陷浓度明显降低，同时Ta3N5光阳极的光电催化分解水性能明显提升，其太阳能氢能转换效率达到2.25%。

结论

在此工作中，通过光谱分析（XPS、PL、PDS、SPV）和DFT理论计算，确定了限制Ta3N5水分解性能的深层缺陷。基于此研究，建立了Ta3N5详细的电子能带结构，确定了 ON、VN和Ta3+的缺陷能级位置。
该结构表明，ON缺陷是有利于n型导电性的浅能级缺陷，而VN和Ta3+缺陷是限制PEC性能的深能级缺陷。此外，还首次确定了Ta3N5中VN和Ta3+的缺陷能级位置，这些缺陷位于导带底以下0.43和0.64 eV附近。Ta3+ 缺陷的能级位置低于水还原电势，不利于Ta3N5 的水分解反应。
通过H2O2预处理TaOx前躯体薄膜这一简单的缺陷调控策略，降低了薄膜中Ta3+ 缺陷浓度，使得Ta3N5 薄膜光阳极的STH效率高达 2.25%。更重要的是，本研究中获得的关于Ta3N5缺陷性质研究将为Ta3N5光化学或光催化器件开发更有效的缺陷控制策略。

文章链接:
Identifying Performance-Limiting Deep Traps in Ta3N5 for Solar Water Splitting
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02648

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通讯作者介绍:
李严波 教授，分别于2005年，2007年于上海交通大学获学士学位，硕士学位，2010年于东京大学获博士学位。2010~2014年在东京大学从事博士后（JSPS Fellow）工作，2014~2016年于劳伦斯-伯克利国家实验室做博士后，2016年起入职电子科技大学任教授、博导。
研究领域：半导体物理及半导体光电化学；薄膜及纳米材料合成（PVD、CVD、ALD）；光电催化水分解；太阳能电池；光电探测

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