点击科学材料站,关注我们
锰掺杂提高环境友好型CuInSe2量子点近红外光电探测器性能
作者：郭瑞琪，孟杰，林炜铧，刘阿强，Tönu Pullerits
通讯作者：郑凯波*，田建军*
研究背景
迄今为止，基于铅系、汞系的量子点探测器已经得到了良好的发展，器件的响应范围可以从紫外延申至红外光谱。但是，这些量子点的毒性成为了环境发展以及未来商业化应用的瓶颈。
目前急需寻找和开发具有类似光学响应的“绿色”成分体系量子点作为近红外光电探测器的活性材料。CuInSe2量子点具有较高的吸光系数和环保特性，在光学探测领域具有广阔的应用前景。但是，高陷阱密度和三元结构带来的晶体质量差等导致CuInSe2量子点光电探测器在近红外区域的响应度还不到2 mA/W。因此，对CuInSe2量子点结构和缺陷态的进一步研究是提高探测器性能的关键。
文章简介
近日，北京科技大学田建军教授和丹麦技术大学郑凯波副教授等课题组等在Chemical Engineering Journal期刊（影响因子：10.652）上发表题为“Manganese Doped Eco-friendly CuInSe2 Colloidal Quantum Dots for Boosting Near-Infrared Photodetection Performance”的研究工作。
该工作通过研究不同含量锰掺杂对CuInSe2量子点光物理性质、缺陷态以及能带结构的影响，并阐明了作用机理等。结果表明，锰离子掺杂不仅促进在长寿命Cux态下的电荷布局，从而延长量子点的载流子寿命，还有效调整了量子点的能带位置，增强了载流子向传输层迁移的驱动力。最后，基于锰掺杂的CuInSe2量子点展现出连续的宽波段响应（300 nm-1100 nm），在近红外区域的响应度为30 mA/W，探测度为4.2×1012 Jones。
该文章共同第一作者为北京科技大学博士生郭瑞琪和丹麦技术大学博士生孟杰，北京科技大学田建军教授和丹麦技术大学郑凯波副教授为本文共同通讯作者。
要点解析
图1.
图1a为不同投料比下的CuInSe2量子点的XRD图谱，表明了量子点的黄铜矿结构。随着掺杂剂含量的增加，（112）峰和（220）峰的偏移角度较大，分别为0.35°和0.31°。
这些结果表明，锰离子掺杂导致量子点的晶格收缩。通过XPS能谱测试对量子点中的锰离子进行了验证。随着锰离子的引入，Se 3d的峰位向低能移动，这说明部分Se2-与Mn2+发生了相互作用。
相应地，锰掺杂CuInSe2量子点中Mn 2p的峰位随锰离子浓度的增加向高能方向移动，如图1f所示。这说明了锰离子存在于CuInSe2量子点中。除此之外，量子点的尺寸随锰离子掺杂浓度的增加而减小。CuInSe2量子点，0.01Mn-CuInSe2量子点，0.02Mn-CuInSe2量子点和0.05Mn-CuInSe2量子点的平均尺寸分别为4.5 nm，3.9 nm，3.5 nm和2.7 nm，这与谢乐公式相吻合。
图2.
我们通过瞬态吸收光谱TA研究了Mn掺杂对于CulnSe2量子点激发态动力学的影响。由于量子点在激发之后，带边激发态被占据，所以从TA中可以看到在800-1200 nm处的本征带边基态漂白。随着掺杂浓度的增加，基态漂白的位置逐渐蓝移，这与稳态吸收和荧光光谱表现的趋势相同。
从图1的STEM电镜图中可以知道，峰位的蓝移主要是由于量子点尺寸的减小导致带隙变宽。通过瞬态吸收光谱中激发态退激发过程的研究，我们发现Mn掺杂可以延长量子点样品激发态寿命而且此寿命会随着掺杂浓度的增加而增加。同时为了排除俄歇过程的影响，TA测量过程中的激发态密度尽可能保持在很低的水平。
由于CulnSe2的禁带宽度（1.2 eV）低于Mn的d-d轨道跃迁能量，因此从量子点本征激发态到掺杂态的能量转移无法发生，所以荧光光谱中没有Mn的发光峰存在。但是从激发态到Mn的其中一个d轨道能级可能出现电荷转移。对TA动力学过程进行双组分拟合可以解析出两个动力学过程，快过程（150-180 ps）对应缺陷态的电子捕获而慢过程（5.8-7 ns）对应的是本征带边辐射复合。 我们发现随着掺杂浓度的提高，缺陷态捕获过程的贡献逐渐减少而慢过程的寿命逐渐增加。
我们认为这种慢过程可能与Cux缺陷态发光有关，而Cux激发态布居数的提高主要是由于引入了Mn2+掺杂。由此我们可以提出掺杂量子点中基本的光物理模型: Mn2+ 6A1 能级处于Cu2+能级和价带之间并捕获光生空穴进而与Cu2+形成电荷补偿对。如果空穴的注入速率足够高的话，就会抑制本征辐射复合过程。图2g总结了上述载流子复合机理。Mn2+的引入不仅可以减少电子捕获态而且还会促使载流子注入到长寿命的Cu+缺陷态，从而延长了载流子寿命。
图3.
图4.
实验结果表明基于0.01Mn-CuInSe2量子点光电探测器展现出较高的光电流，较低的暗电流，和明显提升的响应度、探测度和较快的响应速度。
在0 V下，对两种器件进行了光强依赖性测试，锰掺杂的CuInSe2量子点探测器在任意光强下均展现出优异的光电流。除此以外，0.01Mn-CuInSe2量子点器件还展现出良好的弱光响应能力。
图5.
最后，我们总结了目前报道的基于Cd、Pb元素的量子点光电探测器的响应度和探测度，锰掺杂CuInSe2量子点光电探测器的性能接近于这些传统量子点光电探测器，这说明锰掺杂CuInSe2量子点光电探测器在宽波段（300-1100nm）响应方面有着潜在的应用价值。
结论
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点击“在看”分享你的观点
