南开大学陶占良教授团队JMCA：两全其“镁“：咯嗪小分子实现在中性电解液中可逆氢离子储存- 大数跨境

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南开大学陶占良教授团队JMCA：两全其“镁“：咯嗪小分子实现在中性电解液中可逆氢离子储存

科学材料站

2020-10-19

导读：该工作发展了基于有机小分子咯嗪负极的水合氢离子电池。该电池实现了在1 M Mg(NO3)2 中性电解液中的可逆氢离子储存，并获得了出色的电化学性能。

文章信息

咯嗪在中性电解液中的氢离子储存机理研究

First published: October 12, 2020

第一作者：孙田将

通讯作者：陶占良

单位：南开大学化学学院先进能源材料化学教育部重点实验室

研究背景

水合氢离子由于其具有较小的离子半径和较低的质量，被认为是一种合适的载流子。目前研究的水合氢离子电池主要使用的是强酸（不同浓度 H2SO4溶液）作为电解液。该电解液具有很强的腐蚀性。而且在酸性电解液中，材料由于严重的析氢问题导致库伦效率低下。

另外，目前报道的水合氢离子电池负极材料电化学性能还不够理想，放电比容量低，循环稳定性差。这些问题都阻碍了水合氢离子电池的进一步发展。因此，寻找一种能够在中性电解液中实现可逆氢离子储存的负极材料是一个迫切需要解决的问题。

文章简介

近日，南开大学陶占良教授团队在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A (影响因子：11.301) 上发表题为“Insights on the Hydronium-ions Storage of Alloxazine in mild electrolyte”的研究工作。

该工作发展了基于有机小分子咯嗪负极的水合氢离子电池。该电池实现了在1 M Mg(NO3)2 中性电解液中的可逆氢离子储存，并获得了出色的电化学性能。另外，作者通过原位pH监控技术，非原位核磁氢谱，DFT计算等手段证实了镁离子具有类似于催化作用，可以促进水合氢离子在咯嗪中的转移，同时镁离子可以与放电态的咯嗪形成稳定的络合物，从而抑制咯嗪在充电过程中的溶解。

该文章第一作者为南开大学化学学院硕士研究生孙田将，陶占良教授为本文通讯作者。

本文要点

要点一：咯嗪的溶解性测试

在已报道的工作中，咯嗪由于易溶于有机电解液从而表现出较差的电化学性能。然而它在水系电解液中的电化学性能还很少被研究。

首先为了选择适合的水系电解液，作者研究了1 M Mg(CF3SO3)2, 1 M MgCl2, 1 M MgSO4 和 1 M Mg(NO3)2溶液的离子电导率。离子电导率测试结果表明1 M Mg(NO3)2电解液具有更高的离子电导率。

更进一步，作者通过原位/非原位紫外测试证实了咯嗪在1 M Mg(NO3)2电解液中具有更小的溶解性。因此，作者采用1 M Mg(NO3)2 溶液作为电解液。

图一：咯嗪的反应机理及溶解性测试

要点二：咯嗪负极的电化学性能

作者首先研究了咯嗪在1 M Mg(NO3)2电解液中的电化学性能。通过CV曲线可以看出，咯嗪表现不对称的氧化还原峰，即一个还原峰，两个氧化峰。

这与已报道的咯嗪在其它电解液中的CV峰形是不相同的。进一步的充放电测试表明咯嗪存在一个放电平台和两个充电平台，这与CV曲线保持一致。另外，咯嗪在1 M Mg(NO3)2电解液中表现出较低的氧化还原电位，这与以酸性电解液以基础的有机材料相比具有巨大优势。

作者进一步测试了咯嗪的倍率性能和长循环性能，其表现出了优异的倍率性能。这得益于咯嗪快速的离子扩散动力学以及存在一定的赝电容行为。另外，咯嗪也表现出出色的稳定性，在20 C的电流密度下循环2000圈仍能保持80%的容量保持率。

图二：咯嗪半电池的电化学性能

要点三咯嗪储氢机理的探究

作者进一步探究了咯嗪在1 M Mg(NO3)2电解液中的反应机理。首先，作者采用原位的pH监控技术，监测咯嗪在循环过程中电解液的pH变化。可以看出，在放电过程中，电解液pH逐渐升高，表明电解液氢离子含量在减少；而在充电过程中，电解液pH逐渐降低，对应着电解液氢离子含量的增加。这直观的证实了咯嗪具有可逆储存氢离子的能力。

作者通过非原位XPS和原位FTIR光谱进一步证实了咯嗪的反应位点为C=N和C=O官能团。有意思的是，当咯嗪充电至-0.3 V时，其XPS光谱中出现了Mg的信号，而在放电态并没有Mg的信号，这表明镁离子参与了咯嗪的充电过程。作者分别改变电解液的阳离子类型和阴离子类型，进一步收集咯嗪的CV曲线，通过分析其CV曲线证实了咯嗪对镁离子具有特殊响应，而与阴离子类型无关。

作者进一步监控了咯嗪在1 M ZnSO4电解液循环过程中电解液的pH变化，发现其pH几乎保持不变。这也侧面证明了在1 M Mg(NO3)2电解液中，镁离子类似于催化作用，可以促进水合氢离子在咯嗪中的转移。

作者通过收集咯嗪的非原位氢核磁谱来确定其不同充放电状态下氢的存在形式。结果表明，在放电态，咯嗪在C=N官能团上结合两个氢；在第一步充电过程，还原后的咯嗪失去一个氢离子，与此同时，镁离子与C=N和C=O官能团结合形成螯合体。在第二步充电过程中，镁离子和剩余的氢离子被脱除。DFT计算进一步证实了这一反应过程。

图三：咯嗪的储氢机理探究

要点四基于咯嗪-镁锰氧（MgMn2O4）的全电池

由于咯嗪表现出优异的储氢性能，作者进一步将咯嗪与镁锰氧（MgMn2O4）组装成全电池。该全电池表现出了优异的倍率性能，在100 C (25 A g-1) 的电流密度下，该全电池仍能保持72 mAh g-1的高容量（计算基于正负极活性物质总质量）。该电池体系循环30000圈容量保持率为80%，这一长循环性能已超过现有的文献报道。

另外，该全电池在0-70℃也表现出了较好的电化学性能。

图四：基于咯嗪-镁锰氧全电池性能

结论

目前报道的水合氢离子电池几乎没有在中性电解液中实现。在本工作中，实现了有机小分子咯嗪在1 M Mg(NO3)2 中性电解液中的可逆氢离子储存。一系列测试手段包括原位pH监控技术，原位FTIR，非原位氢核磁谱以及DFT计算证实了咯嗪的储氢行为。

另外，电解液中的镁离子也起到关键的两个作用：一是类似于催化作用，促进水合氢离子在咯嗪中的转移；二是与放电态的咯嗪形成稳定的螯合物，从而抑制咯嗪在充电过程中的溶解。咯嗪和镁锰氧（MgMn2O4）组装的全电池表现出了优异的电化学性能。在100 C（25 A g-1）的电流密度下，放电比容量仍能维持72 mAh g-1，循环30000圈容量保持率仍能达到80%。

这一性能已超过现有的文献报道。另外，体系也表现出较好的的宽温性能。这一工作，为实现基于中性电解液的水合氢离子设计提供了重要的启发意义。

文章链接

Insights on the Hydronium-ions Storage of Alloxazine in mild electrolyte

https://doi.org/10.1039/D0TA09316E