Angew大合集之CO2RR，何传新、赵川、顾竞、伍广朋、孙晓明等纵览最新进展!- 大数跨境

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Angew大合集之CO2RR，何传新、赵川、顾竞、伍广朋、孙晓明等纵览最新进展!

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2020-10-21

导读：大气中过高的CO2浓度严重影响自然界的碳循环平衡,对全球气候和生态环境提出了严峻挑战。但同时CO2作为一种潜

大气中过高的CO2浓度严重影响自然界的碳循环平衡,对全球气候和生态环境提出了严峻挑战。但同时CO2作为一种潜在的碳资源，可通过催化转化生成高附加值的化学品。CO2电化学还原反应(CO2RR)可利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能将CO2直接转化生成高附加值化学品和燃料，有助于构建“碳中性”的能源循环利用网络，具有极具潜力的应用前景。然而,活化稳定的CO2分子需克服一定的过电势，因此开发高效、廉价、稳定的催化剂一直是CO2RR研究的难点。

在此，我们将简单回顾近期在Angew上发表的有关CO2RR领域的工作，旨在推动对CO2RR的深入探索。

1.何传新课题组Angew：双重限域构建亚纳米铜簇实现选择性二氧化碳还原生成甲烷

由可再生能源驱动的电化学二氧化碳还原（CO2RR）是生产高附加值燃料或化合物并降低碳排放的理想途径。但是，CO2RR的产物复杂多样并存在着竞争氢析出反应（HER），导致获得目标产物的选择性低、过电位大。因此，开发高效、高选择性的CO2RR电催化剂具有很大的吸引力。尽管铜基催化剂在生成碳氢产物方面比其他金属具有压倒性的优势，但是它们对特定碳氢产物的选择性仍不理想。

近日，深圳大学何传新教授课题组在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition (影响因子：12.959) 上发表题为“Facile Synthesis of Sub-Nanometric Cu Clusters via a Double-Confinement Enables Selective Reduction of Carbon Dioxide towards Methane”的研究工作。该工作利用碳缺陷和微孔的双重限域，通过简单的浸渍和焙烧，合成了粒径为1 nm左右包含大概10个原子的铜簇，所得的铜簇在CO2RR中具有优异的活性。

本文利用碳缺陷和微孔的双重限域，通过一种特别简单的浸渍-煅烧工艺，成功地合成了尺寸为~1.0 nm，~10原子的亚纳米铜簇；研究了所合成的铜簇电催化CO2RR的性能，发现铜簇对CO2RR生成CH4具有高选择性，最大CH4法拉第效率可以高达81.7%；结合气体吸附实验和DFT计算研究了催化剂的反应机理，表明铜簇比铜纳米颗粒具有更强的*CO和*H中间体的吸附强度，从而抑制CO和H2副产物的生成，并且铜簇与碳缺陷的强烈相互作用可以进一步调节铜的电子结构提高铜簇的稳定性和CH4的选择性。

Facile Synthesis of Sub‐Nanometric Cu Clusters via a Double‐Confinement Enables Selective Reduction of Carbon Dioxide towards Methane

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009277

2.澳大利亚赵川教授课题组Angew：电催化CO2还原过程中超薄钯纳米片的表面重构

电催化是将二氧化碳（CO2ER）还原为增值化学品和燃料是一种有前途的方法，可以存储可再生的清洁电能并减少人为的CO2排放，工业上的成功依赖于开发高效稳定的催化剂来控制产品选择性。带有特定活性位点的纳米金属催化剂是目前发展的最主要的一类CO2还原催化剂，阐明电催化剂的催化性能（选择性和活性）与表面结构（活性位点）之间的关系对于设计和探索高性能催化剂至关重要。

近日，澳大利亚新南威尔士大学赵川教授课题组在国际顶级期刊Angewandte International Edition Chemie (影响因子：12.257) 上发表题为“Surface Reconstruction of Ultrathin Palladium Nanosheets during Electrocatalytic CO2 Reduction”的研究工作。这项研究突出了CO2还原条件下富含表面缺陷的金属纳米片的动态表面本质，并给表面调节二维金属纳米结构以改善其电催化性能的提供了新机会。

该工作在富含缺陷的超薄钯纳米片催化剂上发现了一种表面重构现象，利于其电解还原CO2为CO。在反应条件下，主要暴露（111）晶面位点的原始Pd纳米片被转变为在电催化活性更高的（100）晶面位点，二维超薄纳米片同时发生皱折卷曲。这种表面重构可增加活性位点的密度并降低Pd表面对CO结合能力，从而显着提高CO2还原为CO的选择性。在590mV的过电位下，重构的50nm Pd纳米片可实现93％的CO生成法拉第效率和6.6 mA cm-2的活性面积校正电流。实验和理论研究表明，CO中间体是驱动CO2还原过程中结构转变的关键因素。

Surface Reconstruction of Ultrathin Palladium Nanosheets during Electrocatalytic CO2 Reduction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009616

3.Angew：与尺寸相关的Ni基电催化剂用于选择性还原CO2

通过将CO2转化为可重复使用的化学品被认为是缓解大气中CO2浓度上升的一个有吸引力的解决方案。

近日，圣地亚哥州立大学顾竞团队与东北石油大学的吴红军团队合作在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition(影响因子：12.959)上发表题为“Size-dependent Ni-based electrocatalysts for selective CO2 reduction”的论文。本文中，研究者们制备了尺寸从单原子到100 nm以上的Ni金属催化剂，并将它们分布在从改性的沸石咪唑酸盐骨架（ZIF）获得的N掺杂的碳基质上。研究揭示了不同尺寸的Ni金属催化剂的CO2RR性能具有尺寸依赖性。这项研究成功证明了金属尺寸对CO2RR的影响，不仅将有益于CO2的可再生利用，而且还将指导尺寸控制电催化剂的未来设计，以将CO2有效转化为更有用的化学物质。

在这项工作中，研究者们将Ni NPs的尺寸与其从SA到100 nm以上的粒径的CO2RR性能相关联。Ni单原子在-0.8 V（vs. RHE）时的FECO达到95％以上，而超大尺寸（> 100 nm）Ni NPs的FEH2在测得的电位范围内超过90％。通过仔细调节溶剂类型和所用Ni(NO3)2的体积来合成4.1 nm，14.3 nm和37.2 nm的Ni NPs，相应的最大FECO分别为93％，61％和29％。通过JCO和TOF电化学测量进一步量化了尺寸对CO2RR的影响。DFT计算揭示了观察到的尺寸效应的起源，其中，建立了三种尺寸的Ni NPs模型来模拟大、中、小Ni NPs。决定速率步骤的*COOH形成的Gibbs自由能提供了关键证据，即较小尺寸的Ni NPs形成*COOH的能量往往低于大尺寸的Ni NPs，这与实验结果非常一致。

Size-dependent Ni-based electrocatalysts for selective CO2 reduction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000318

4.伍广朋研究员Angew：可扩展，耐用和可回收的无金属催化剂，可将二氧化碳高效转化为环状碳酸酯

无金属催化系统因其通用的化学结构，简化的制备程序以及避免金属去除而获得了发展势头。许多催化剂，包括咪唑盐，季铵盐，salts盐，idine基，卡宾基，和基于氢键供体的催化体系已经广泛研究了将CO2与环氧化物偶联的方法。另一方面，即使非均相催化体系很容易从产物中分离出来以进行再利用，对均相化合物的研究对于澄清结构-性能关系也是必要的，这有助于深入理解反应机理和反应机理。

近日，浙江大学伍广朋研究员等在国际顶级期刊Angewandte International Edition Chemie (影响因子：12.257) 上发表题为“Scalable, Durable, and Recyclable Metal‐Free Catalysts for Highly‐Efficient Conversion of CO2 to Cyclic Carbonates”的研究工作。该工作介绍了用于偶联CO2和环氧化物的一系列高活性有机硼催化剂，这些催化剂具有可扩展的制备，热稳定性和可回收性的优点。

无金属催化剂对多种环状碳酸酯表现出高反应活性（14个实例），可以承受高达150℃的高温。与当前大多数使用mol％催化剂的无金属催化体系相比，在助催化剂存在下，我们的催化剂的催化能力可以提高三个数量级（环氧化物/催化剂=200,000/1，摩尔比）。这大大缩小了无金属催化剂与最先进的金属体系之间的差距。在对晶体结构，结构性能关系，动力学研究和关键反应中间体的研究的基础上，提出并证明了分子内合作机制。

Scalable, Durable, and Recyclable Metal‐Free Catalysts for Highly‐Efficient Conversion of CO2 to Cyclic Carbonates

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010651

5.Angew：阳离子表面活性剂自组装人工电极/电解质界面用于高效CO2RR

电极/电解质(E/E)界面通过控制反应物(CO2/H+)和产物的扩散动力学以及电子和中间体的传输动力学来影响电催化CO2还原(CO2RR)行为。同时控制CO2/H+传输和界面电荷转移将促进CO2RR过程。

近日，北京化工大学的孙晓明教授、邝允副教授与劳伦斯·伯克利国家实验室的Liang Zheng老师合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition (影响因子：12.959)上发表题为“An Artificial Electrode/Electrolyte Interface for CO2 Electroreduction by Cation Surfactants Self-Assembly”的论文。

本文开发了一种人工的E/E界面构建策略，即在电极表面涂覆季铵盐阳离子表面活性剂。这种具有高CO2渗透性的人工E/E界面促进了CO2的输运和加氢，同时抑制了HER。进一步的研究表明，直链和支链表面活性剂分别促进甲酸和CO生成。分子动力学模拟表明，人工界面提供了一条简便易行的CO2扩散途径。此外，密度泛函理论（DFT）计算揭示了关键中间体OCHO*通过与R4N+离子相互作用而稳定。这种基于表面活性剂的人工界面构建策略也可能适用于其他涉及气体消耗的电催化反应。

An Artificial Electrode/Electrolyte Interface for CO2 Electroreduction by Cation Surfactants Self-Assembly

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005522