【催化】南大谢代前/胡征/杨立军教授团队Nano Energy：轴向配位对用于酸性氧还原的Fe-N-C催化剂稳定性的影响- 大数跨境

首页

【催化】南大谢代前/胡征/杨立军教授团队Nano Energy：轴向配位对用于酸性氧还原的Fe-N-C催化剂稳定性的影响

科学材料站

2020-08-01

导读：本文通过对典型的TMN4（TM=Fe,Co）位点加/不加OH轴向配位进行对比研究，阐明了OH配位对Fe-N-C催化剂稳定性的影响。研究发现OH配位影响下，H2O2的产生选择性会有较大幅度的增加，而由于

作者：王飞腾，周怡鹏，林森，杨立军*，胡征，谢代前

通讯作者：杨立军*

单位：南京大学，福州大学

研究背景

发展可用于质子交换膜燃料电池的非贵金属阴极氧还原电催化剂对于燃料电池的商业化推广具有重大意义。过渡金属-氮-碳催化剂，尤其Fe-N-C催化剂是目前被认为最有发展前景的一类非贵金属催化剂。近年来大量工作都致力于进一步提升Fe-N-C催化剂的活性，其中轴向配位修饰因其可控及易于实现而受到广泛关注，一项最新的研究甚至指出Fe-N-C之所以具备高活性是与其会自发产生OH配位有关（J. Am. Chem. Soc., 141 (2019) 14115）。

然而，鲜有工作从稳定性的角度去考虑这种提升活性方案的可行性。实际上Fe-N-C催化剂发展到当前，其面临的最主要的挑战已经变为该类催化剂长期的稳定性问题了。

关于失活机制，目前主要有四个假说：

1）金属中心脱落

2）由H2O2及OH自由基诱发的碳刻蚀

3）吡啶氮质子化及阴离子吸附

4）水淹

鉴于大部分Fe-N-C催化剂失活往往是不可逆转的，本工作就2）机理进行了深入的探究，尤其关注与H2O2相关的反应。

但是目前理论上关于H2O2相关的研究大部分都是基于热力学进行的，而且也未考虑电势可能的影响，这就导致大部分理论工作认为H2O2的产率很低。而在实验方面，常用的旋转圆盘电极（RRDE）只能探测从催化剂层逃逸至环电极的H2O2，无法获知催化剂层中的H2O2如何原位产生和还原，以及一些中间产物导致中催化剂失活的机制等一些关键信息。

文章简介

近日，南京大学谢代前教授课题组与胡征教授课题组在国际顶级期刊Nano Energy (影响因子：16.602) 上发表题为“Axial ligand effect on the stability of Fe–N–C electrocatalysts for acidic oxygen reduction reaction”的研究工作。

该理论工作综合考虑了电位，能垒以及显式水分子的影响，发现Fe-N-C催化剂，尤其在OH轴向配位存在的情况下，会增加生成H2O2的选择性；这些H2O2在Fe-N-C活性中心上的还原过程中，有可能会引发类芬顿反应，即H2O2与Fe活性位点反应产生OH自由基刻蚀碳基材料。因为这些H2O2不会逃逸出催化剂层，所以在RRDE实验测定中较难检测到而被忽略。这些结果对于深刻理解过渡金属-氮-碳氧还原电催化剂的失活机制，开发有效的稳定性提升策略具有重要意义。

该文章第一作者为南京大学博士生王飞腾，杨立军副教授为本文通讯作者。

要点解析

要点一：轴向配位有利于提升Fe-N-C催化剂活性

图1. OH轴向配位影响TM-N-C催化剂ORR活性

（a）TM-N-C催化剂面内（左）与轴向（右）配位修饰示意图.

（b）ORR反应机理示意图.

（c）Fe-N-C（Co-N-C）在有（无）OH 配位修饰的四个模型的ORR反应自由能曲线图，此处U表示理论极限电位.

（d）此四个模型的d带中心。

图1从理论上表明轴向OH配位有利于提升Fe-N-C催化剂的活性。

Fe-N-C（Co-N-C）可以在面内进行配位修饰，也可以在轴向进行配位修饰（图1a），本工作专门就轴向配位修饰予以探究。

图1b为研究机理示意图，研究发现单纯就热力学来看，OH轴向配位是有利于提升Fe-N-C活性的（图1c）。

这些结果显示，FeN4虽然被认为是ORR活性中心，但Fe与含氧物种的结合明显还是偏强，需要进行一定程度的削弱才能有效提升活性。这从Fe在配位前后d带中心的变化是可以看出的（图1d）。

要点二：OH轴向有利于提升形成H2O2选择性

图2.不同电位下*OOH进一步反应的能量变化图

（a）*OOH反应生成*H2O2示意图

（b）*OOH反应生成*O+H2O示意图。*OOH反应在0.20/0.50/0.80 V vs. RHE以及（c）FeN4，（d）Fe(OH)N4

（e）CoN4

（f）Co(OH)N4位点的反应能变与能垒。

图2对比了在不同位点不同电位以及有无OH轴向配位情况下*OOH生成*H2O2/*O+H2O反应能量及能垒的变化。

研究发现对于Fe-N-C而言，OH轴向配位导致生成*H2O2的能垒与生成*O+H2O的能垒差别随电位增大而减小，这表明OH配位导致Fe对O-O键断键能力减弱，进而提升了不需要O-O键断裂的*H2O2形成的选择性增大。对于Co-N-C，我们发现了同样的规律，不过Co-N-C体系上生成*H2O2的选择性明显比Fe-N-C更高，这与Co对O-O键的断键能力不及Fe密切相关。

以上是对H2O2生成的分析，接下来对*H2O2在活性位点上进一步的能量变化及能垒进行研究表明，原位产生的*H2O2确实可以进一步反应，并且在Fe-N-C进一步反应的活性要明显高于Co-N-C，这也是为何Co-N-C催化剂在反应过程中通常会探测到更高的H2O2产率。

以上研究表明我们认为的过渡金属-氮-碳上的四电子氧还原过程可能实际上可能有很多的二加二电子过程。这可以通过进行H2O2产率与催化剂负载量关系的实验予以验证，即，在反应完全遵循四电子路径的情况下，降低催化剂负载量是不会增大H2O2产率的，反之，则有可能反应沿二加二电子路径进行。而目前的低载量实验都发现了H2O2产率升高的现象。

要点三：Fe-N-C的活性位点有可能发生类芬顿反应产生OH自由基

图3.不同位点在不同电位下由H2O2生成OH-负离子以及OH自由基的反应自由能变

（a）Fe-N-C。（b）Co-N-C。

鉴于*H2O2有可能在活性位点上有可能进一步反应，我们接下来探究了OH自由基由*H2O2产生的热力学特征，详细公式推导参见Supporting Information。我们发现Fe-N-C比Co-N-C上有更大的可能发生类芬顿反应产生OH自由基。

计算发现，1）产生OH自由基的能变随电位变化的斜率明显低于OH-负离子变化的斜率的，这是比较合理的，因为*H2O2解离生成OH-负离子需要转移一个电子，而生成OH自由基则不需要，因此，随着电位的增加，生成OH自由基的相对几率也会有所增加；2）高电位下Fe-N-C上产生OH自由基的吸热明显比Co-N-C上更少，这表明相比于Co-N-C活性中心，Fe-N-C活性中心产生OH自由基的几率会更大，这也与Fe2+为芬顿试剂而Co2+不是相吻合。轴向OH配位并没有改变以上两个趋势。

基于以上认知，我们认为提升Fe-N-C催化剂稳定性的核心在于抑制反应过程中原位H2O2产生的几率，而不是基于RRDE测定来看表观上H2O2产生的几率，因为后者往往导致我们忽略原位产生的H2O2对催化剂造成的影响。

有鉴于此，我们建议发展双金属位点催化剂，因为双金属位点有助于O-O键的解离，抑制H2O2的产生；同时，即便不能排除其他位点（如掺杂N）产生H2O2的可能，双金属位点能够有助于H2O2解离时电子在两个OH物种间均匀分配，而不至于像单位点催化剂那样由于电位的升高导致电子不易向上侧OH传递电子而诱发OH自由基的产生。

结论

在此工作中，通过对典型的TMN4（TM=Fe,Co）位点加/不加OH轴向配位进行对比研究，我们阐明了OH配位对Fe-N-C催化剂稳定性的影响。研究发现，OH配位影响下，H2O2的产生选择性会有较大幅度的增加，而由于这些H2O2会进一步在催化剂层中被反应掉，所以很难被实验（RRDE）观测到。而正是由于这部分未被实验观测到的H2O2是有可能在Fe-N-C的活性位点上解离产生OH自由基导致碳刻蚀，进而诱发金属脱落以及水淹等一系列稳定性问题。为了最大程度地规避以上问题，我们建议发展双金属位点过渡金属-氮-碳催化剂。

文章链接:

Axial ligand effect on the stability of Fe–N–C electrocatalysts for acidic oxygen reduction reaction

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520307060

第一作者及导师介绍:

第一作者：王飞腾博士生。2016年毕业于河北北方学院，2016进入南京大学谢代前教授课题组，18年硕士生转博士生。研究兴趣为基于第一性原理的氧气电催化。

通讯作者：杨立军副教授，硕士生导师。97-06年就读于哈尔滨工业大学航天工程与力学系，完成本、硕、博学习，获固体力学专业博士学位，07-09年赴比利时荷兰语鲁汶大学化学系做博士后，被派常驻于比利时欧洲微电子研究中心（IMEC）外延生长组，09年起在南京大学化学化工学院物理化学专业工作。研究兴趣主要为理论与实验相结合认识纳米材料在能量存储与转化过程中的作用机制，包括燃料电池阴极氧还原电催化剂，费托合成催化剂，碳基纳米材料的掺杂调控等。

课题组链接:

http://phychemenm.cn/