上海大学|王勇教授ESM：具有重排和防御性Li沉积的有机超分子保护层，用于稳定且无枝晶的锂金属负极- 大数跨境

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上海大学|王勇教授ESM：具有重排和防御性Li沉积的有机超分子保护层，用于稳定且无枝晶的锂金属负极

科学材料站

2020-08-23

导读：本文介绍了覆盖有致密而刚性的有机超分子保护层（OSPL），具有重新排列和防御性的Li沉积的泡沫铜可有效抑制树枝状Li的形成并抑制Li金属和电解液的消耗。

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作者：刘天存，葛嘉宵，徐毅，吕丽萍，孙炜伟

通讯作者：王勇*

单位：上海大学

导读

锂（Li）金属负极认为可以承担高能锂金属电池（LMB）的重任。然而，诸如锂树枝状晶体的不受控制的生长，锂沉积物的体积变化和低库仑效率等一些严重的障碍仍然是巨大的挑战。

基于以上现状，上海大学王勇教授等在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Organic supramolecular protective layer with rearranged and defensive Li deposition for stable and dendrite-free lithium metal anode”的论文。

博士生刘天存为本文第一作者

导师专访

Q：该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。

金属锂负极具有极高的比容量和很低的电极电势，应用于新一代高比能电池体系是具有十分良好的发展前景。但是，金属锂负极化学性质太活泼，并且充放电过程中的枝晶生长不可控，往往会对电池产生极大的安全威胁。所以，对于如何有效抑制锂枝晶的形成和生长还是很有必要研究一下，也很有意义。

对此，我们设计了一种能够实现均匀化的锂金属沉积，防止枝晶出现生长的三维集流体。泡沫铜表面修饰的一层由三聚氰胺和三聚氰酸络合的超分子，既含有大量能够诱导锂均匀沉积的有机官能团，并且这层有机超分子保护层抵御电解液的侵蚀，像是树皮保护树干一般。此外，氢键连接的超分子保护层具有良好的弹性，可缓解锂沉积过程种的体积膨胀。

王勇教授上海大学

图1.

图片概要

具体而言，本文介绍了覆盖有致密而刚性的有机超分子保护层（OSPL），具有重新排列和防御性的Li沉积的泡沫铜可有效抑制树枝状Li的形成并抑制Li金属和电解液的消耗。

这可以通过光学/电子显微镜，原位 FTIR光谱，电化学测试和理论计算综合证明。复合基质在1 mA cm-2的 250个循环中具有98％的高库仑效率和1300 h的长循环寿命。此外，由于有机超分子结构中有大量极性官能团吸引锂离子，成核过电势（27.1 mV）很小。当与LiFePO4结合使用时，全电池在0.5 C的250个循环后显示出超高的保持率（96.2％）且比容量缓慢衰减。低电压滞后反映了Li充电/放电过程中改善的动力学和快速的电荷转移行为。

使用OSPL的策略为探索高性能LMB提供了新的见解。

背景简介

1. 锂金属负极（LMA）

考虑到出色的超高理论比容量和最低的氧化还原电势，锂金属电池（LMB）与锂金属负极（LMA）的结合已被视为下一代电池的救星。但是，LMA在充电/放电过程中表现出不稳定的化学活性，例如树枝状Li的生长，巨大的体积波动，沉积Li的损失，电解质消耗和低库仑效率（CE）。这些缺点极大地阻碍了LMA的实际商业应用。

2.有机超分子保护层（OSPL）

受天然树皮的启发，多孔且稳定的有机网络是LMA的优异保护层，对内部材料具有强大的防御力。通过三聚氰胺和三聚氰酸的缩聚形成的固体致密的有机超分子保护层（OSPL）在泡沫铜（CF@OSPL）的表面上均匀生长，其结构类似于树的树枝和树干。OSPL就像栅栏一样，能够缓解电子引起的强烈Li离子攻击，并确保防御性的Li沉积。

导师专访

Q：您对该领域的今后研究的指导意见和展望

锂金属的研究现在十分火热，很多优秀的科研同行也做出了大量具有贡献性的工作，对于锂负极的基础性研究正在日趋完善。能够开发出更多具有引导锂均匀沉积和实现无枝晶化的功能集流体将十分有利于早日实现金属锂负极商业化应用和推广。

核心内容

在这项工作中，作者通过三聚氰胺和三聚氰酸的缩聚形成的固体致密的有机超分子保护层（OSPL）。多孔且稳定的有机网络是LMA的优异保护层。

来自三聚氰胺和三聚氰酸的许多极性基团（例如氨基，羰基和三嗪）可以通过吸引锂离子并重新排列锂沉积来分散浓度高的锂离子通量。极性基团之间形成的大量氢键为OSPL提供了良好的弹性，这使其不易断裂并且可以减轻Li镀层的体积膨胀。

此外，借助于这样的保护层（OSPL），防止了电解质与新鲜沉积的Li直接接触。基于这些积极的影响，CF @ OSPL电极在250µs循环中表现出98％的高库仑效率，并且在1µmA cm-2的对称电池中具有1300 h的长寿命和约20µmV的低电压滞后。当用作基于LiFePO4（LFP）的全电池的负极时，CF @ Li @ OSPL | LFP电池在250个循环后，在0.5 C的温度下具有96.2％的高容量保持率。缓慢的容量衰减表明，OSPL对抑制锂枝晶和减少循环过程中电解质的额外消耗做出了巨大贡献。

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

三维功能集流体具有表面积大，且能够有效缓解金属锂沉积过程的体积膨胀问题。因此，我也专注于功能集流体的相的研究。

本文设计的集流体结构，灵感来源于我寝室楼下的一棵大树。有天晚上，我在寝室阳台看风景，无意间撇了一眼楼下的那棵树。

突然想到，能不能制备一种材料像是树皮保护树干同时在树皮下输送大树所需的营养来保护沉积的金属锂呢？因此，设计了三聚氰胺和三聚氰酸的缩聚形成的致密的有机超分子保护层用于保护金属锂负极。

2. 该实验难点有哪些？

对于CF@OSPL的制备，刚开始遇到了一些问题，就是操作上的不正确，OSPL不能够均匀致密包覆泡沫铜，后来改进了三聚氰胺和三聚氰酸的混合滴加速度，才算是解决了材料制备的问题。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

OSPL的独特结构能够实现锂的均匀沉积，并且通过原位光学显微镜和原位红外测试，证明了OSPL对于金属锂的有效保护。

第一作者：刘天存

图2.

（a–c）裸CF和（d–f）CF @ OSPL的SEM图像。

（g）CF，制备的有机超分子（OS）和CF @ OSPL的X射线衍射图。

（h）CF @ OSPL的FTIR光谱。

（i）CF @ OSPL的横截面SEM图像。

（j）CF @ OSPL的选定线扫描元素映射以及相应的元素分布。

（k）OSPL和泡沫Cu（CF）之间的Cu，C，N和O分布的相应EDX图像。

文章链接:

Organic supramolecular protective layer with rearranged and defensive Li deposition for stable and dendrite-free lithium metal anode

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829720302725#!

导师简介:

王勇教授

王勇教授在天津大学获得工学学士学位（1997）和工学硕士学位（2000），在新加坡国立大学获得博士学位（2004），博士毕业后在新加坡-麻省理工学院联盟任职Research Fellow，2007年回国到上海大学环境与化学工程学院工作，被破格聘为教授。目前主要从事能源电池和环境催化吸附材料方向的研究，担任8本学术刊物的编委，已发表120多篇SCI论文，他引超过1万次，连续多年入选高被引中国学者，曾获得上海市育才奖和参加获得上海市自然科学一等奖。

第一作者介绍：

刘天存现为上海大学环境与化学工程学院2018级环境专业博士研究生。主要研究方向为金属锂负极保护和碱离子电池负极材料开发。