基于硫化物电解质的锂/硫化物全固态电池
第一作者：吴敬华, 刘苏福
通讯作者：姚银霞*、王春生*
单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所、马里兰大学
电池的安全性是新能源汽车、便携式电子产品和大规模储能的核心需求之一。相较于传统电解液的锂离子电池，基于固态电解质的全固态锂电池未来将具有更高的安全性和能量密度，可以预见，发展全固态锂电池有望突破传统液态电解质锂离子电池的瓶颈，具有重要的现实意义。
在早期研究中，由于固态电解质离子电导率较低，全固态锂电池在与有机电解液锂离子电池的竞争中并不具备优势。但近年来，科研人员在固态电解质电导率方面取得了突破，尤其以LGPS为代表的一系列硫化物固态电解质的离子电导率已经达到甚至超过传统液态电解质。
受益于全固态锂电池热稳定性好、能量密度高、组装过程简单等优势，以Toyota为代表的众多国内外公司正致力于推动全固态锂电池在电动汽车和电子设备中的应用。尽管硫化物电解质的出现为全固态锂电池在电化学储能器件中的应用提供了巨大的可能性，但其存在的几个关键问题仍需深入探究并有待被解决，其中主要包括窄的电化学稳定窗口、不稳定的电解质-电极界面以及电解质中锂枝晶的形成等。
近日，马里兰大学王春生教授、中国科学院宁波材料技术与工程研究所姚霞银研究员课题组在国际顶级期刊ADVANCED MATERIALS上发表题为“Lithium/Sulfide All-Solid-State Batteries using Sulfide Electrolytes”的综述。
本综述主要针对于硫化物固态电解质，讨论了硫化物电解质的不同类型和具体制备方法，分析了固态电解质的关键物化特性（离子电导率，电子电导率，电化学窗口，空气稳定性）和电极/电解质界面性质（化学和电化学稳定性），并提出了解决相应问题的有效方法。最后总结了硫系全固态锂电池存在的挑战，对该领域未来的发展方向提出了展望。
该文章共同第一作者为吴敬华，刘苏福
姚霞银研究员和王春生教授为本文共同通讯作者
基于硫化物电解质全固态电池面临的突出问题以及解决策略
要点一：不同类型硫化物电解质的结构特点和锂离子传导机制
硫化钴表面原位生长Li7P3S11电解质和纯Li7P3S11电解质的制备过程示意图。
要点四：自下而上法构筑活性物质-固态电解质-导电剂界面
（a）活性物质-固态电解质-导电剂三相界面（Li2S-Li6PS5Cl-C）构筑示意图。
（b）所得Li2S-Li6PS5Cl-C纳米复合物的TEM形貌。(c) Li2S-Li6PS5Cl-C在50 mA g-1下的循环性能。
（d） 硫化物电解质分解所需的能量与施加电压的关系。
（e） 第一性原理计算得出的LGPS锂化/脱锂过程的电压曲线和相平衡曲线。
要点七：硫化物电解质成分优化提高界面稳定性和抑制锂枝晶能力
（a）β-Li3PS4的晶体结构及O原子取代S的优先取代位。
（c）锂离子在Li3PS3.75O0.25的迁移路径。
（d）O掺杂Li6PS5Br提高空气稳定性、电化学稳定性示意图。
要点八：构筑人工SEI膜抑制锂金属负极界面反应和锂枝晶生长
（a）原位LiH2PO4保护层合成示意图和LiCoO2/LGPS/LiH2PO4−Li全固态锂电池结构示意图。
（b） Li/Li7P3S11 界面构筑均质LiF (或LiI)界面层以及HFE (or I 溶液)渗入硫化物电解质改性界面示意图。
（a）含双层固态电解质的Li/75%Li2S-24%P2S5-1% P2O5/Li10GeP2S12/hc-VS2全固态锂电池结构示意图及其（b）不同电流密度下充放电曲线。(c) 不同组分下PEO-LiTFSI-LGPS的Arrhenius曲线图。
（d） 采用聚亚胺复合的硫化物固态电解质膜的断面扫描图。
（a-f）采用液相法合成的0.4 至 35 微米不同厚度的β-Li3PS4固态电解质膜。
（g）通过正极骨架支撑设计Li−Li2S全电池示意图
综上，尽管仍有许多挑战需要克服，基于硫化物电解质的全固态锂电池仍是下一代高安全性和高能量密度二次电池的研究热点。事实上，仅单一采用一种方法，例如只提高电解质的电导率或电极容量，亦或增加界面稳定性，均不能从根本上解决全固态锂电池所面临的问题，实际中往往需要综合各种方法以获得综合性能优良的全固态锂电池。
对此，我们小结了一些仍需要去解决的科学技术问题，并希望能在将来全固态锂电池的研究中引起大家的关注：
1） 锂离子界面扩散机理的深入探索，
2）新型固态电解质的开发，
3）全固态电池电流密度和面容量的提升，
4）锂金属负极枝晶生长的抑制与消除，
5）电解质厚度的减薄化，
6）全电池的结构设计。
Lithium/Sulfide All‐Solid‐State Batteries using Sulfide Electrolytes
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202000751
王春生，马里兰大学化学与生物工程系Robert Franklin and Frances Riggs Wright杰出讲席教授，UMD-ARL极端电池研究中心（CREB）主任以及ACS Applied Energy Materials杂志副主编。王教授的研究领域主要集中在下一代可充电电池的研究开发及其电化学机理研究，主要包括高压水系电解液、全固态电池、新型有机电解液等，在Science, Nature, Nature Energy, Nature Materials, Nature Nanotechnology and Nature Chemistry等期刊上发表了280余篇论文，被引用了28000次以上，其H指数为91，是2018和2019年高被引科学家。
http://cswang.umd.edu/dr-chunsheng-wang/
姚霞银，博士，研究员，博士生导师，2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位，并获中国科学院院长优秀奖。同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，与合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文110余篇，被引用3000余次，申请发明专利50余项。
https://yaoxy.nimte.ac.cn/%20yxy%20.html
吴敬华，中国科学院宁波材料技术与工程研究所副研究员。2013年毕业于宁波材料所，获工学博士学位，之后先后在日本国立物质材料研究机构（NIMS），苏州大学从事博士后研究，2018年加盟宁波材料所姚霞银团队。目前研究兴趣集中在二维层状材料的剥离及硫化物基固态锂电池。目前以第一作者或通讯作者在Advanced materials、NPG Asia Materials、Advanced Science、Energy Storage Materials、Journal of Materials Chemistry C等材料及新能源期刊上发表论文30余篇，总被引1500余次；申请中国发明专利8项。
刘苏福， 博士研究生，浙江大学材料科学与工程系与马里兰大学化学与生物工程系联合培养。主要研究方向为锂金属负极和电解质/电极界面的改性。
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