福州大学|龙金林研究员最新Angew研究论文：电场介导超分子萘酰亚胺纳米结构电荷隧穿- 大数跨境

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福州大学|龙金林研究员最新Angew研究论文：电场介导超分子萘酰亚胺纳米结构电荷隧穿

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2020-10-22

导读：本文提出“分子组装-电场介导-电荷隧穿”的策略：将带电的有机小分子半导体自组装成单层超分子纳米结构，再与带相反电荷的仿酶分子催化剂静电吸引构建分子间电场，并二次组装成金属-绝缘体-半导体(MIS)结构

文章信息

电场介导超分子萘酰亚胺纳米结构电荷隧穿

第一作者：林欢，马治云

通讯作者：龙金林

单位：福州大学能源与环境光催化国家重点实验室

研究背景

利用太阳光光催化分解水制氢和还原二氧化碳制有机燃料，被认为是解决能源和环境问题的理想途径，一直吸引着多个领域科学家的研究兴趣。设计和制备高效稳定的光催化材料，探索提高光催化反应效率的有效途径和方法是光催化科学研究的焦点。近年来有机半导体材料因其原料来源丰富、合成方法多样、结构易调控等独特优势，已经成为一种新兴的热点光催化材料。然而有机半导体激子结合能大，电荷分离效率低的缺点，限制了其在光催化领域的发展。

在前期的研究工作中，我们通过在有机半导体（COF材料）与产氢活性中心（Pt）之间插入几个纳米厚度的绝缘层（PVP），构筑了一种新型的“金属/绝缘体/半导体”（MIS）异质复合光催化剂，利用电子越过绝缘层的隧穿效应，在界面电场帮助下促进光生电荷分离，大幅度提高光催化反应的效率（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58(50)：18290-18294）。而体相的COF材料和团簇的Pt纳米颗粒，让我们很难在分子水平上认识有机半导体光生电荷的分离和转移过程，以及界面电场是如何调控电荷分离和隧穿并影响光催化产氢速率的。这些都是尚未解决的科学问题。

受自然界光合作用的启发，我们提出“分子组装-电场介导-电荷隧穿”的策略：将带电的有机小分子半导体自组装成单层超分子纳米结构，再与带相反电荷的仿酶分子催化剂静电吸引构建分子间电场，并二次组装成金属-绝缘体-半导体(MIS)结构人工光合系统。

利用飞秒超快光谱和荧光光谱的手段，在分子水平上认识光生电荷的产生、分离和转移等动力学过程，研究分子间电场作用对电荷隧穿速率和产氢效率的影响。最后为构建高效稳定的人工光合系统提供重要的科学理论依据。

文章简介

设计合成了两种带电的水溶性二乙炔桥连萘酰亚胺基小分子有机半导体BENI-COO-（图1a)和BENI-NH3+（图1b)。利用分子间-堆积作用和氢键作用，它们在水中可以自组装成单层超分子纳米线和纳米带。将这两种带电的纳米结构与带相反电荷的仿酶分子Ni催化剂（DuBois Ni-NH3+和DuBois Ni-COO-）静电吸引可以构建分子间电场，并二次组装形成MIS结构人工光合系统（BENI-COO--NH3+-Ni和BENI-NH3+-COO--Ni），实现高效仿生光催化产氢（图 1c）。

超快光谱和荧光光谱研究表明自组装有机半导体的激子光照后从单线态演变到Frenkel态，再到电荷转移（CT）态，最后到长寿命的电荷分离（CS）态。由CS态激子产生的光生电荷可以通过盐桥，隧穿过绝缘的烷基区到达单原子Ni上，将质子还原为H2。与电子传递方向反向的电场，可以最大的促进光生电荷的分离和隧穿，达到最好的光催化效果。

图1. 自组装的两种MIS结构新型人工光合体系在电场介导作用下，光生电荷分离和转移及光催化产氢过程。

本文要点

要点一：BENI-COO-和BENI-NH3+有机半导体自组装成单层纳米结构

BENI-COO-和BENI-NH3+有机小分子通过分子间作用力（如-堆积作用，氢键作用等）在水中自组装形成表面积大、活性位点多、电荷分离效率高的单层纳米线和纳米带。

图2. BENI-COO-自组装聚集体的形貌（a-c）和自组装模型(d)；BENI- NH3+自组装形貌（e-g）和自组装模型(h)。

要点二：BENI-COO-和BENI-NH3+有机半导体的光物理性质

BENI-COO-和BENI-NH3+有机半导体在TFE中光吸收较强，荧光量子效率较高（55-59%），以分子单体的形式存在的。而在水中，它们的光吸收减弱且红移，荧光光谱变宽红移，荧光量子效率降低且寿命增加，主要以J-型-堆积的聚集体形式存在。

BENI-COO-和 BENI-NH3+聚集体在水中被光激发后形成了长寿命的电荷分离态激子，其中BENI-NH3+纳米片的荧光寿命（9.21 ns）长于BENI-COO-纳米线（7.58 ns），且前者的荧光量子效率（F=11.8%）大约是后者的5倍（F=2.4%）。这表明BENI-NH3+在水中被光激发后可以形成更多的长寿命电荷分离态激子，可能更有利于光催化氧化还原反应。

图3. BENI-COO-（a）和BENI- NH3+（b）的单体(in TFE)和自组装聚集体(in H2O)的吸收和荧光发射光谱图以及它们的时间分辨荧光寿命图（c）。

要点三：BENI-COO-和BENI-NH3+有机半导体的激子裂变动力学

超快光谱研究表明，BENI-COO-和BENI-NH3+有机分子单体，光照后首先形成单线激发态（S1），后通过系间穿越转变成三线激发态（T1）。而当它们自组装形成单层纳米结构聚集体后，在光照条件下，首先形成单线态激子（S1），后单线态激子与基态偶合形成Frenkel激子态（FE），再发生分子间电荷转移形成电荷转移态（CTE），最后电荷分离形成长寿命的电荷分离态（CS）

图4. BENI-COO-和BENI- NH3+的单体(in TFE)和自组装聚集体(in H2O)的超快光谱图（a-h）以及它们的激发态或激子演变过程图（i）。

要点四：电场介导BENI-COO--NH3+-Ni和BENI-NH3+-COO--Ni MIS人工光合系统中电荷隧穿动力学

带电的BENI-COO-和BENI-NH3+有机分子半导体纳米结构，静电吸引带相反电荷的仿酶催化剂（DuBois Ni-NH3+和DuBois Ni-COO-）可以构建金属-绝缘体-半导体(MIS)人工光合系统。稳态和时间分辨荧光光谱研究表明，仿酶催化剂的加入，可以促进光生电荷的分离和转移。

MIS系统中的分子间静电场对光生电荷隧穿动力学有显著的调控作用。与电场方向相反的BENI-COO--NH3+-Ni MIS系统的电荷隧穿速率大约是反向的BENI-NH3+-COO--Ni MIS系统的5倍。

图5. BENI-COO-和BENI- NH3+的自组装聚集体加入仿酶催化剂（DuBois Ni-NH3+和DuBois Ni-COO-）后的荧光强度和荧光寿命变化图，以及由此推算出的电荷隧穿速率。

要点五：BENI-COO--NH3+-Ni和BENI-NH3+-COO--Ni MIS结构人工光合系统仿生光催化产氢

BENI-COO--NH3+-Ni和BENI-NH3+-COO--Ni MIS人工光合系统在抗坏血酸做牺牲剂的条件下，可以实现高效的仿生光催化产氢；其中前者的产氢速率为3.25 mmol·h-1g-1，对应的产氢量子效率为1.63 %，后者的是2.71 mmol·h-1g-1和1.51 %。

这表明，BENI-COO-和BENI-NH3+有机半导体光照后产生的电荷分离态激子（光生电荷）可以通过盐桥，隧穿过烷基区域到达单原子Ni上，将质子还原为H2。这两个光合系统的光催化产氢活性相近，可以推断出光生电荷的分离效率和电荷隧穿速率是决定人工光合系统产氢效率最关键的参数。

图6. BENI-COO--NH3+-Ni和BENI-NH3+-COO--Ni 两个MIS结构人工光合系统的仿生光催化产氢活性（a-c）及电荷转移过程图(d)。

文章链接

“Electric‐Field Mediated Electron Tunneling of Supramolecular Naphthalimide Nanostructures for Biomimetic H2 Production”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009267

通讯作者介绍

龙金林，研究员，博士生导师。

2009年毕业于福州大学，获得物理化学专业博士学位，2011年至2012年新加坡南洋理工大学博士后，2015年至2016年美国埃默里大学化学系访问学者。现担任福州大学能源与环境光催化国家重点实验室副主任、自然（npg）出版集团 Scientific Reports 杂志的编委等学术职务，从事光催化基础与应用研究。主要围绕可见光光催化剂的设计合成、反应过程强化和微观分子作用机理等开展研究工作。主持承担了多项国家自然科学基金和省部级科研项目。在《Angew. Chem. Int. Ed.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Nat. Comm.》、《PNAS》、《Energy Environ. Sci.》等国际重要 SCI 期刊发表学术论文 110 余篇。受邀在国际国内重要学术会议和学术机构做邀请报告 30 余次。授权中国发明专利 26余项。