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高超课题组:化腐朽为神奇，从工业废碳到尺寸可控的石墨烯
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高超课题组:化腐朽为神奇，从工业废碳到尺寸可控的石墨烯

高超课题组:化腐朽为神奇，从工业废碳到尺寸可控的石墨烯 科学材料站
2020-05-30
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导读：近日，浙江大学高超团队以聚酰亚胺裂解的碳（PPC）为研究主体，建立了原料结构和产物特征的关系，利用简单、清洁的电化学法，将碳废弃物选择性地转化为高价值的“纳米珍珠——石墨烯量子点”和微米级石墨烯，使其

积砾成沙功用深，可惜入海失其真。
 蚌中巧借推移力，化作珍珠复照人。 
    ----黄昊光（该论文第一作者）
研究背景

大自然是人类灵感的无尽源泉，莫说观山探海，极地深林，总为人类带来未解的新奇。就算是无用之物，经过自然的点化，也可再次展现神奇。比如碎石的本来用处是固海、造建筑物，若是落入大海，孤立者如沧海一粟，立马失去了其原本的功能，然而，若是在蚌中经长时间的化学作用，却可化为明艳照人的珍珠。苏子曰；“惟江上之清风，与山间之明月，耳得之而为声，目遇之而成色，取之无禁，用之不竭。是造物者之无尽藏也。”如今，用科学发展的眼光看世界，自然的变化更是造物者之无尽藏也。
人造高分子是现代塑料、橡胶、纤维等制品的基元材料。尤其是易石墨化高分子，例如聚酰亚胺、聚丙烯腈、沥青等，可制备成热学、电学、力学性能优异的碳材料，广泛应用于航空航天、智能电子、能源和体育用品等领域。然而，在高性能化碳材料的制备过程中，大量的碳废弃物也会伴随产生。碳废弃物包括制备过程中产生的残次品和废弃用品中的碳产品。最直观的就是我们日常使用的手机、电脑，每年可产生废弃的碳产品约80-130吨。这些碳废弃物难以降解、燃烧、熔融。因此，随着对碳材料日益增长的需求，碳废弃物或许会和微塑料一样，在未来成为影响生态环境的元凶之一。面对此问题，师法自然，借助现代化学的力量对碳废物加以点化，或许我们熟知的“碎石化珍珠”的现象也可运用到碳废弃物上来。
近日，浙江大学高超团队以聚酰亚胺裂解的碳（PPC）为研究主体，建立了原料结构和产物特征的关系，利用简单、清洁的电化学法，将碳废弃物选择性地转化为高价值的“纳米珍珠——石墨烯量子点”和微米级石墨烯，使其再次成为高性能碳材料的结构基元。尤其是对于尺寸小于10 nm的石墨烯量子点来说，利用传统的碳前驱体，如石墨、石墨烯、碳纳米管、煤等得到的产物，其碳收率往往较低（<50%），这是因为这些碳前驱体多是层状或多孔结构，层间和孔洞区域会受到电化学鼓泡作用的影响，而产生未被电解的大块碳产物并掉落在电解液中，这些碳产物不会被继续电解，因而造成了碳的浪费。本文发现具有sp2和sp3双连续结构的碳前驱体，可在2小时内实现石墨烯量子点的高产率（98%）和高碳收率（77.4%）的制备，为石墨烯量子点的工业应用提供了前景。同时：研究证明该石墨烯量子点用于分散碳纳米管时，碳管的分散浓度可达到0.6mg/mL。且当该石墨烯量子点作为超级电容器的纳米填料时，仅添加3%，就将纯石墨烯超电容的质量比容量提高了79.4%。
该成果以“A polyimide-pyrolyzed carbon waste approach for the scalable and controlled electrochemical preparation of size-tunable graphene  ”为题发表在Nanoscale(DOI: 10.1039/d0nr00725k)上，论文第一作者为高超团队的博士生黄昊光，论文得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委等相关经费的资助。
研究亮点

1.建立了前驱体结构和产物特征的关系，为碳废弃物的选择性利用提供了理论基础。
2.发现具有双连续结构（sp2和sp3碳）的前驱体，可实现石墨烯量子点的快速高产率制备（2小时，98%）。
3. 证明了该量子点在工业应用中的价值，该石墨烯量子点用于分散碳纳米管时，分散浓度可达到0.6mg/mL。此外，和纯石墨烯超电容器相比，仅添加比例为3%的量子点，质量比容量提高了79.4%。
图文导读


图1. 高分子基工业废碳及废碳循环图。(a) 工业聚酰亚胺碳纸； (b) 工业生产中带来碳废弃物；(c) 从b中取出的成卷碳废弃物 (d) 废碳循环示意图。
工业碳废弃物，总是伴随碳产品产生。高分子在加工成碳产品时，在不同的处理温度均会产生碳废弃物，作者根据碳废弃物的固有性质，建立了碳前驱体结构和相关产物特征的关系，使得工业碳可实现废碳——产物的往复循环。

图2. 石墨烯量子点高产率的宏量制备方法和宏观特征 (a) 宏量制备的量子点溶液； (b) 高浓度（79 mg/mL）量子点浆料；(c) 用52 mg/mL的量子点浆料书写的中国书法；(d) 量子点产率时间对比图。
以往的碳前驱体制备量子点时，其产率往往较低。研究人员发现，选择具有sp2和sp3双连续结构且sp3碳较少的碳前驱体，可极大的提高碳转化率。这是因为双连续结构可实现碳前驱体的连续电解；sp3碳少，可减少碳的氧化损失。因此，使用1300 oC处理的PPC碳纸，可在2小时内实现石墨烯量子点的高产率（98%）和高效的碳转化（77.4%）制备。该方法因其清洁、简单、快速、高效的优点，可实现大规模制备，并且通过热蒸发水的作用，得到高浓度的（82mg/mL）石墨烯量子点浆料，解决石墨烯量子点储存和运输的问题。

图3. 聚酰亚胺裂解碳随温度的结构演变
（a-d）800，1300，2000，2800 oC处理的聚酰亚胺膜SEM图及其（e-h）TEM图；（i）聚酰亚胺膜随温度的结构演变模型图。（j-l）各温度处理的聚酰亚胺膜对应的化学表征；（m）sp2/sp3碳比例随温度的变化
石墨烯量子点的高产率制备和PPC碳纸的结构息息相关，通过对前驱体进行研究，发现PPC碳纸的结构随温度的转化分为三个阶段：即双连续阶段（800-1300oC），层状结构的演变（1300-2000 oC）和sp3C（2000-2800 oC）的修复。其中1300 oC的PPC同时具有双连续结构和少量的sp3C，因此是实现石墨烯量子点高产率制备的最佳碳前驱体。

图4. 原料结构对石墨烯基产物尺寸和产率的影响（a-d）800，1300，2000，2800 oC处理的原料制备的量子点的TEM图及其（e-h）对应的尺寸分布；（I,j）石墨烯的TEM图（k）原料结构和产物尺寸及产率的对应关系。
通过变化温度对PPC碳纸进行调控，可得到具有不同结构的前驱体。作者发现，依据不同的前驱体结构，可分别实现纳米级石墨烯量子点和微米级石墨烯的制备。作者还依此建立了前驱体结构和产物尺寸、产率的关系，该规律也可以推广到其它碳前驱体上。根据这一规律，可将不同种类的碳废弃物循环为可用的石墨烯或石墨烯量子点。

图5. 石墨烯量子点作为分散剂和纳米填料的应用展示（a）量子点分散碳纳米管的稳定性评估（b）量子点分散碳纳米管的TEM图（c-h）电化学表征。
最后，本文证明了这种可被宏量、高产率制备的石墨烯量子点，可作为分散剂和纳米填料，变废为宝，发挥其增值的作用。如图5的a和b所示，该石墨烯量子点可以均匀的分散于多壁碳纳米管，分散浓度可达到0.6 mg/mL。该石墨烯量子点可实现可控的氮掺杂，因此，当该量子点作为石墨烯基超级电容器的纳米填料时，仅添加3%质量百分比，可将纯石墨烯基超级电容器的质量比容量提高79.4%。由此，通过对废碳循环的产物（即石墨烯或石墨烯量子点）的再应用，原本没用甚至会影响环境的碳废弃物，变成了另一种具有优异性能的碳产品。从碳中来，到碳中去，循环往复，正是科学的可持续之美。
这一成果的取得也得益于高超团队之前的积累和对前人工作的学习借鉴。该研究团队一直致力于氧化石墨烯制备、石墨烯宏观组装材料的结构研究和高性能超级电容器研究。相关工作包括：Nat. Commun., 2015, 6, 5716；Adv. Mater., 2017, 29, 1700589； J. Mater. Chem. A, 2017, 5,22489; Energy Storage Mater., 2019, 17, 349-357.等。

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