光电化学（PEC）制备氢气是一种可以将间歇性太阳能直接转换为可存储氢燃料的可持续技术。目前，PEC分解水主要是使用无机半导体作为光催化剂。其中，作为助催化剂的贵金属（Pt等）具有成本高、稳定性较差等问题，严重限制了无机半导体在PEC析氢反应（HER）中的实际应用。虽然有机半导体（g-C3N4、COFs等）具有带隙可调、分子水平所需的活性中心可控等优势，但是现有有机光电阴极的PEC HER性能远低于无机光电阴极。
图1 光电化学（PEC）作用原理
近来，主要集中在异质结或同质结的构造上来促进有机半导体电荷分离。其中，增强PEC性能的一种最简便方法是通过有效分离两个半导体之间的能带弯曲，以形成II-型异质结。但是，对于II-型异质结是在较低电势下发生还原和氧化反应，导致氧化还原活性显着降低。此外，基于共轭聚合物的II-型异质结或具有连续排列的II-型同质结，其光诱导电子和空穴的分离效率仍然< 2％。然而，Z-型异质结不仅可以实现光吸收互补和有效分离对光生载流子，而且可以保留其强大的光氧化还原特性以用于催化反应。但是，由于在两种有机半导体、一种有机和一种无机半导体之间的Z-型电荷载流子迁移路径的构造方面存在问题，因此仍未制备出可用于PEC水还原的基于有机半导体的Z-型异质结。
基于此，德国德累斯顿工业大学的冯新亮院士和上海交通大学的张荻教授（共同通讯作者）等人联合报道了一种在Glaser偶联反应催化过程中在铜纤维素纸（Cu CP）上将纳米铜原位转化为氧化亚铜（Cu2O），并构建了用于PEC水还原的CAPs/Cu2O Z-型异质结的一般策略。在对比可逆氢电极（RHE）为0.3 V下，制备的聚（2, 5-二乙炔并[3, 2-b]噻吩）(pDET)/Cu2O Z-型异质结的载流子分离效率为16.1％，分别是在正常太阳光（AM 1.5G, 100 mW cm-2）照射和0.1 M Na2SO4水溶液条件下pDET和Cu2O的6.7倍和1.4倍。因此，pDET/Cu2O Z-型异质结的光电流在0.3 V下可以达到520 µA cm-2，远高于pDET（80 µA cm-2）、Cu2O（100 µA cm-2）和现有不含助催化剂的有机或有机半导体基异质结/均质结光电阴极（1-370 µA cm-2）。
作者利用种子介导生长方法制备了Cu CP，并在室温下放置5 h，使得金属Cu沉积在纤维素纳米纤维上（Cu含量约10.8 mg cm-2），呈现出塔状形态（高度为100-200 nm）。接着，在含有DET单体和哌啶的吡啶溶液中，在60 oC下进行3 h的Glaser缩聚反应。在Cu表面上形成了一个致密、垂直排列且相互连接的纳米片组成的pDET薄膜（厚约300 nm）。其中，纳米片的厚度和尺寸分别小于20 nm和400-800 nm。在pDET/Cu CP的XRD图谱中，在36.3处出现衍射峰，表明存在Cu2O。同时，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图和电子衍射图表明，pDET/Cu CP异质结构的平面间距确定为0.209 nm，也证明形成了Cu2O。此外，TEM和能量色散X射线光谱图也表明pDET和Cu2O均在Cu CP的纳米铜上生长。
根据公式：jph = jabs × ηsep × ηcat（jph：载流子分离效率；jabs：电流密度；ηsep：载流子分离效率；ηcat：水还原催化效率），研究了pDET/Cu2O Z-型异质结的光致电子空穴分离行为。在0.3 V下，pDET/Cu2O Z-型异质结的载流子分离效率约为16.1％，分别是Cu箔上的pDET（pDET/Cu箔）的6.7倍、2.4％ pDET的1.4倍、Cu箔上的Cu2O（Cu2O/Cu箔）的11.6倍。结果证明，pDET/Cu2O Z-型异质结显着提高了光致电子和空穴的分离效率。同时，作者测量了pDET/Cu2O Z-型异质结、pDET/Cu箔和Cu2O/Cu箔光电阴极的光电流。在太阳辐射和0.3 V电压下，pDET/Cu箔和Cu2O/Cu箔的光电流分别为80和100 µA cm-2。需注意，pDET/Cu2O Z-型异质结的光电流达到520 µA cm-2，分别是pDET/Cu箔和Cu2O/Cu箔的6.5和5.2倍。该pDET/Cu2O Z-型异质结的光电流超过了已报道的无助催化剂的有机光电阴极和有机半导体的异质结/均质结的光电流（1-370 µA cm-2），以及许多不含助催化剂的无机光阴极。此外，还评估光电极的入射光子对电流效率（IPCE）。pDET/Cu2O Z-型异质结的IPCE峰值高达22.1％，远远高于pDET的7.7％、Cu2O的6.3％、现有的助催化剂游离有机光阴极和有机半导体的异质结/同质结光电阴极。
最后，作者分别构建了另外三种CAPs/Cu2O Z-型异质结（pDEB、pDEN和pDTT），以探究其机理和该策略的通用性。研究发现，这些CAPs/Cu2O异质结的PEC性能在很大程度上取决于CAPs的能带结构，尤其是CAP的Ev与Cu2O的Ec之间的能量差（ΔE）。其中，较大的ΔE表明来自Cu2O的光致电子和来自CAP的光致空穴之间的静电吸引更大。对于pDET/Cu2O Z-型异质结，ΔE为2.0 eV，在0.3 V下的光电流可以达到520 µA cm-2。而pDTT的ΔE为1.9 eV，pDEB的ΔE为1.4 eV时，在0.3 V时的光电流分别为270和110 µA cm-2。对于pDEN/Cu2O异质结构，ΔE为0.4 eV，对比纯pDEN没有观察到明显的光电流促进作用。因此，该结果突出了Z-型CAPs/Cu2O异质结在Cu CP上一步集成的通用性。
总之，作者提出了一种在CAPs生长过程中将纳米铜原位转化为Cu2O的有机/无机Z-型异质结的构建新策略。该设计策略为探索高性能有机光电电极提供了新思路，并且该电极在太阳能转化为燃料（水还原、CO2还原等）的领域中具有广阔的应用前景。
Conjugated Acetylenic Polymers Grafted Cuprous Oxide as an Efficient Z-Scheme Heterojunction for Photoelectrochemical Water Reduction（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202002486）
