Jier Huang&顾竞教授Nat Comm.: 1T-MoS2析氢电催化剂中单原子Ni(II)活性位点的动态演化和可逆性- 大数跨境

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Jier Huang&顾竞教授Nat Comm.: 1T-MoS2析氢电催化剂中单原子Ni(II)活性位点的动态演化和可逆性

科学材料站

2020-08-27

导读：该工作在酸性条件下，直接观察到Ni@1T-MoS2 HER电催化剂基底边缘单原子Ni取代Mo和S作为活性位点，从而有效地提高了HER性能。MoS2的1T相中Mo和Ni原子均为八面体结构。

第一作者：Brian Pattengale

通讯作者：顾竞, Jier Huang

单位：圣地亚哥州立大学马凯特大学

研究背景

开发高效、经济高效的析氢反应（HER）催化剂来支持氢经济的发展仍然是一个需要克服的难题。MoS2是一种很有前途的催化剂，其既能满足技术要求，又能满足经济要求。人们对不同形态和成分的MoS2的催化机理进行了大量的研究，如化学剥落MoS2、纳米结构颗粒、异质结构、非晶态等，实验和计算结果表明，MoS2晶体的边缘位置具有催化活性，但其基面是惰性的。因此，激活惰性基面是进一步提高MoS2活性的理想途径。

1T-MoS2和单原子修饰的类似物代表了一类非常有前途的低成本析氢反应(HER)催化剂。尽管单原子对于更有效的HER具有重要意义，然而无论是作为活性物种还是促进剂，其作用仍然不明确。

文章简介

近日，美国马凯特大学Jier Huang教授，圣地亚哥州立大学顾竞教授等在国际知名期刊Nature Communications (影响因子：12.121) 上发表题为“Dynamic evolution and reversibility of single-atom Ni(II) active site in 1T-MoS2 electrocatalysts for hydrogen evolution”的研究工作。

该工作在酸性条件下，直接观察到Ni@1T-MoS2 HER电催化剂基底边缘单原子Ni取代Mo和S作为活性位点，从而有效地提高了HER性能。MoS2的1T相中Mo和Ni原子均为八面体结构。

原位X射线吸收光谱(XAS)研究结果表明，在酸性电解质中，HER的主要活性位点是Ni单原子，而在碱性介质中，Ni单原子在外加电位的作用下，重构成S负载的NiO物种，并可逆地形成金属活性物种。这些发现为最先进的1T-MoS2 HER电催化剂中基面Ni活性中心的动态演变提供了重要的见解，从而揭示了决定催化功能的关键中间体和活性物种。

该文章第一作者为美国马凯特大学的Brian Pattengale

美国马凯特大学Jier Huang教授和圣地亚哥州立大学顾竞老师为本文共同通讯作者

要点解析

要点一：Ni@1T-MoS2 的结构

图1.

1T-MoS2结构片段，基面掺杂NiO部分显示在中心。

要点二：Ni@1T-MoS2样品的STEM表征

图2.

60 keV单层样品的原子分辨率ADF-STEM图像。比例尺的长度为5 。

b沿（a）中蓝色和红色矩形表示的两条相邻线的强度分布。红色箭头指向Ni单原子的位置。

要点三：利用原位X射线吸收光谱(XAS)研究酸碱条件下的催化活性位点

图3.

Ni@1T-MoS2的XANES光谱，b一阶导数光谱和c傅里叶变换的R空间光谱（开放点）和拟合（实线）。

图4.

Ni@1T-MoS2的XANES光谱，b一阶导数光谱和c傅里叶变换的R空间光谱（开放点）和拟合（实线）。

图5.

将Mo K edge K空间谱和b R空间谱、c Ni k edge K 空间谱和d R 空间谱非原位EXAFS结果进行了比较。

要点六：Ni@1T-MoS2在酸碱条件下的活性位点。

图6.

酸性（左）和碱性（右）条件下的活性物质。在碱性条件下，所示结构具有代表性，本文进一步讨论了Ni0团簇的大小。

结论

本文利用了原位XAS研究，以研究高性能Ni@1T-MoS2 HER电催化剂在Mo和Ni K edge的活性位点结构。研究发现，在电解液和电势驱动电催化过程中Mo位点变化很小。

然而却观察到活性Ni单原子位点具有显著的变化。在酸性电解液中，Ni中心的活性中心结构在催化过程中发生氧化态的净还原而不改变其本征结构。同时在碱性介质中进行结构重建，形成NiSxOy物种，可逆转地形成催化活性的NiO物种。

这些发现提供了直接证据，表明在酸性条件下，单原子Ni(II)本身在Ni@1T-MoS2界面上表现为活性位点，而在碱性介质中进行结构重构，形成NiSxOy种，在施加电位下可逆地形成催化活性NiO种。此外，由于大多数Ni单原子都放置在1T-MOS2的基底边缘，这些结果也支持了以下事实：Ni@1T-MOS2基底平面中的Ni位点在酸性条件下对 HER 有活性，并揭示了1T-MOS2中Ni位点在碱性条件下的功能和演化。

文章链接:

Dynamic evolution and reversibility of single-atom Ni(II) active site in 1T-MoS2 electrocatalysts for hydrogen evolution

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17904-z

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导师简介:

DR. JIER HUANG，Associate Professor

Research Interests:

Solar energy is one of the best solutions to meet future energy demands because it is the most abundant and sustainable natural energy source. Because of its promising applications, there is a growing desire to develop effective strategies for direct harvest and conversion of solar energy into a usable energy format. There are two different strategies for solar energy conversion: direct conversion of solar energy into electricity through a photovoltaic cell and direct conversion of sunlight into fuel by artificial photosynthesis. The research in our group focuses on the development of cutting edge new materials for photovoltaics and artificial photosynthetic systems utilizing a unique approach by combining hybrid synthesis with advanced state-of-art characterization. The ongoing research explicitly targets:

Synthesis and design of new hybrid materials based on porous crystalline frameworks or semiconductors
Homogeneous and heterogeneous catalysis for solar fuel generation
Photoinduced interfacial charge separation dynamics using ultrafast laser spectroscopy
Time-resolved and real-time structural characterization of hybrid materials using X-ray absorption and X-ray scattering techniques
Electrochemical and photochemical water splitting

The research in our group is the convergence of physical chemistry, inorganic chemistry, material science, and physics. Both graduate and undergraduate students will be actively integrated and have multidisciplinary training in all aspects of the research listed above. The students will be exposed to a wide range of state-of-art techniques for synthesis and characterization that are available on campus, including UV-vis, FTIR, electrochemistry, Gas Chromatography and time-resolved optical spectroscopy. Special structural characterization using synchrotron based X-ray techniques is conducted at the world-class user facilities which are available in National Laboratories.

Professional Experience:

Professor Huang received her B.S. degree in Chemistry from Lanzhou University (China) in 2001, an M.S. degree in Analytical Chemistry from Lanzhou in 2004, and her Ph.D. degree from Emory University in 2010 working under the direction of Prof. Tianquan Lian. Her interests in biomimetic photosynthetic and photovoltaic materials led her to postdoctoral research at Argonne National Laboratory. She joins the faculty at Marquette as an Assistant Professor in Fall 2013.

顾竞

美国圣地亚哥州立大学化学系助理教授，普林斯顿大学博士后，杜兰大学无机化学博士。主要从事于光电催化材料方面的研究工作，包括设计并合成有机金属化合物、金属氧化物等的纳米颗粒光电催化剂。顾竞教授曾经在Science, Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci. 等国际一流期刊上以第一作者或通讯作者发表文章多篇。课题组的研究曾经被观察者网（http://www.guancha.cn/XuLingyu/2017_02_16_394504_2.shtml）和美国主流媒体CNBC（https://www.cnbc.com/2017/11/03/ ... dge-technology.html）报道。课题组主页见https://thegu-lab.sdsu.edu/