通讯作者：尉海军*，Khalil Amine*，王如志*
由于地壳中丰富的钠资源，钠离子电池成为了具有潜力的下一代可充电电池，尤其是在大型储能领域具有较大潜在应用。在已发展的钠离子电池电极材料中，过渡金属层状氧化物材料以其高容量和简单的制备方法，展现了非常可观的前景。
然而，相比于锂离子电池层状材料，钠离子电池层状材料在充放电过程中常表现出多个电压平台，这意味着钠离子在可逆脱嵌过程中经历了复杂的动力学过程与结构转变，会影响到材料的循环性能，极大地限制了钠离子电池的进一步发展。2014年以来，尉海军等人开发了一系列钠离子电池钛基层状氧化物电极材料（如，O3型NaTi0.5Ni0.5O2正极材料，P2型Na2/3Ti2/3Co1/3O2负极材料等），展现出了光滑的充放电曲线和优异的循环性能，受到了研究者的广泛关注。
进一步，基于电池材料“微区结构调控”的想法，开发了系列多畴复合的“晶畴电池材料“（P2/O3双晶畴、P2/T1/T2三晶畴等），并实现了电化学性能提升。然而，钛基层状材料展现的光滑充放电曲线和优异循环性能的物理化学机制仍不清楚，深入阐明钛基层状氧化物材料的电化学反应机理，尤其是钛元素对于局域原子/电子结构及电化学行为的作用机制，对钠离子电池等金属离子电池电极材料的设计优化具有重要的指导意义。
近日，北京工业大学材料与制造学部尉海军教授课题组在国际顶级期刊Energy & Environmental Science (影响因子：30.289) 上发表题为“Local spring effect in titanium-based layered oxides”的研究工作，该工作得到了美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授在同步辐射谱学测试和北工大王如志教授在理论计算方面的支持。
该工作对比分析了P2型结构的Na2/3Ni1/3Ti2/3O2 （P2-NNT）和 Na2/3Co1/3Ti2/3O2 (P2-NCT) 两种钛基层状材料的初始状态以及充放电过程，探究了其结构演化机制，并结合第一性计算原理，从局域结构的角度提出了该类材料充放电多平台效应消失和循环性能提高的主要原因是钛离子在TiO6八面体内随着价态变化发生的类似弹簧的位移效应（弹簧效应）。
这一基于钛元素八面体的弹簧效应，对设计开发高循环性能的先进电池材料提供了重要思路。
作者通过简单的固相烧结工艺合成了P2-NNT和P2-NCT材料，X射线衍射分析、结构精修以及透射电镜表征表明两种材料具有纯的P2型结构。电子能谱损失分析表征了该两种材料的初始状态。这两种材料在钠离子电池中都具有非常光滑的充放电曲线。
(a, b) XRD patterns of the two Ti-based materials including P2-NNT (a) and P2-NCT (b). The red line represents the calculation curves while the blue one represents the difference.
(c) Structural schematic diagram of P2-NNT and P2-NCT.
(d, e) HRTEM images of P2-NNT (d) and P2-NCT (e). The insets in d and e are the FFT pattern of P2-NNT and P2-NCT, respectively.
(f, g) EELS spectra of P2-NNT (f) and P2-NCT (g).
(h, i) The charge and discharge profiles of P2-NNT (h) and P2-NCT (i) at the voltage range of 0.15 V-2.5 V in the second cycle.
通过同步辐射原位XRD测试来分析材料在循环过程中的结构演化过程。X射线衍射峰以及材料的晶胞参数变化说明两种材料在整个充放电的过程中均保持了P2型结构，反映出了固溶反应机制。
In-situ HEXRD of P2-NNT.
(a) In-situ HEXRD patterns collected during the first cycle with voltage range of 0.15-2.5V at 0.1C rate.
(b) The corresponding discharge and charge profiles in the first cycle.
(c) Enlarged in-situ HEXRD patterns of the red dash-line rectangles in Fig. 2a.
(d) The evolution of lattice parameters a and c during the charge and discharge process.
(e) Enlarged in-situ HEXRD patterns of P2-NCT.
(f) The evolution of lattice parameters a and c during the charge and discharge process.
作者对两种材料开展了X射线吸收谱测试，结果发现两种材料在循环过程中，Ti元素的价态变化为钠离子脱嵌过程提供了电荷补偿作用。特别地，根据Ti元素的EXAFS谱线结果，两种材料在初始状态和充电结束后Ti-O键出现了明显的峰位偏移，而这种现象在Ni和Co元素的吸收谱中并没有出现。
这一结果清楚地表明，在整个充放电过程中，Ni和Co 元素位于过渡金属层八面体中心，而Ti元素在八面体中心位置来回偏移：Ti元素在初始态（Ti4+）会向TiO6八面体面心方向偏移，而在放电结束时（Ti3+）会返回TiO6八面体的中心位置。
这是由于Ti元素在不同价态下具有不同的电子结构，因而处于六配位的八面体中的稳定位置也不同。
(a, b) Ex-situ Ti K-edge XANES spectra at pristine, fully charge and discharge states of P2-NNT (a) and P2-NCT (b) electrodes. Inset images are the enlarged XANES spectra of Ti K-edge XANES spectra of P2-NNT and P2-NCT, respectively.
(c) Corresponding Fourier transform results of the Ti K-edge XANES spectra of P2-NNT at the pristine state (black line), discharge state (red line) and charge state (blue line).
(d) Structural schematic images of distorted-recovered-distorted TiO6 octahedrons during the discharge/charge process.
Ti元素偏移中心位置必然会引起TiO6八面体的晶格畸变，而这种晶格畸变将会在放电结束时消失，接着又会在下一次的充电过程中逐渐出现。因此随着电池不断的充放电循环，过渡金属层中的TiO6八面体也会不断地重复着“畸变-恢复-畸变“的循环，如同弹簧不断的“伸-缩-伸”一样，这一效应可称为“弹簧效应“，其示意图如图所示：
Structural schematic image of the spring effect for TiO6 octahedrons in P2-NNT during the charge and discharge process.
(a) Pristine state, at which Ti4+ is energetically stable when slightly shifts from the center of TiO6 octahedron. (b) Discharged state, at which Ti3+ are stable at the center of TiO6 octahedron.
(c) Charged state, at which Ti4+ is energetically stable when slightly shifts from the center of TiO6 octahedron again.
(d) The “spring effect” of TiO6 octahedrons and the corresponding discharge/charge process.
为了进一步证实弹簧效应的作用，作者通过第一性计算原理，清楚地表明钠离子在材料体系中的迁移能随着Ti元素含量的升高而逐渐降低。也正是由于弹簧效应的作用，制备的P2-NNT材料在0.2C的倍率下循环300圈，仍然具有92.3%的容量保持率。
这种钛元素的偏移与晶格畸变有效地为钠离子的扩散提供了空间，降低了钠离子在脱嵌过程中的迁移能，缓解了钠离子迁移过程中产生的内应力，从而有效的提高了钠离子电池的电化学性能。
(a-c) Structural schematic image of the Na+ migration pathway for Na2/3Ni2/9Ti7/9O2.(a), Na2/3Ni1/3Ti2/3O2 (b), and Na2/3Ni4/9Ti5/9O2 (c).
(d-f) Energy barrier curve when Na+ migrate from Na1 to Na2 site from face-shared prismatic site in P2-type Na2/3Ni2/9Ti7/9O2 (d), Na2/3Ni1/3Ti2/3O2 (e), andNa2/3Ni4/9Ti5/9O2 (f).
(g) Schematic diagram of Na+ migrating form Na1 prismatic site to Na2 prismatic site via another middle prismatic site by the face-shared pathway.
(h) Comparison of energy barriers when Na+ migrates in different models.
在本工作中，作者对两种钠离子电池用钛基层状氧化物材料做了深入的机理研究，阐明了其充放电曲线异常光滑的局域结构作用机制。原位同步辐射X射线衍射表征表明了两种材料在整个充放电过程中的固溶反应本质，进一步的X射线谱学技术结合理论计算证实了材料初始状态下正四价的钛离子偏移了TiO6八面体的中心位置，造成了TiO6八面体的晶格畸变。
而这种晶格畸变可以在放电过程中，随着Ti元素从正四价降为正三价而恢复。TiO6八面体在材料充放电过程中循环往复的畸变与恢复称之为钛基层状氧化物材料的“弹簧效应”。
该效应有效地为钠离子的扩散提供了空间，降低了钠离子在脱嵌过程中的迁移能，缓解了钠离子迁移过程中产生的内应力，可有效地抑制充放电过程中材料的结构转变，从而有效地提高钠离子电池的电化学性能。这一弹簧效应也为将来高循环性能的金属离子电池电极材料设计提供了新的思路。
Local spring effect in titanium-based layered oxides
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee02313b#!divAbstract
“国家优秀青年”、“北京市杰青”、“青年北京学者”获得者，曾获“北京青年五四奖章”，现任北京工业大学先进电池材料与器件研究所所长。长期从事先进电池材料与器件的基础与应用研究，主持和作为骨干承担国家与省部级项目10余项，涉及先进电池关键材料、动力电池系统以及电动车应用等研究领域。近年来在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等国际知名能源材料期刊上发表学术论文100余篇，申请专利40余项，已授权11项。兼任第六次国家技术预测能源领域（储能与氢能方向）专家（2019）、国家“十四五”重点研发计划储能领域（2019-2020）主题专家、IEEE PES储能技术委员会常务理事、国际电化学能源科学院(IAOEES)理事、中国金属学会功能材料分会委员、中国化学学会电化学委员会委员、中国硅酸盐学会固态离子分会委员、《Journal of Material Science & Technology》、《Rare Metals》期刊编委和能源专刊编辑等职。
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