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AEM综述：高性能钠、钾离子电池的原理与进展

科学材料站

2020-05-30

导读：本文根据近十年来的研究进展，从HCF型正极材料的结构特点、氧化还原机理、合成控制和改性策略等方面对HCF型正极材料进行了综述。

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铁氰化物型普鲁士蓝类似物：高性能钠、钾离子电池的原理与进展

单位：华中科技大学

导读

与锂离子电池相比，钠离子电池（NIBs）和钾离子电池（KIBs）具有成本低、能量/功率密度大等优点，是下一代电能存储的理想选择。在为NIBs和KIBs寻找可行的电极材料的过程中，普鲁士蓝类似物（PBAs）具有固有的刚性和开放的框架以及大的间隙空穴，显示出在不发生结构坍塌的情况下容纳大的碱金属离子的能力。特别是，利用丰富的铁（CN）₆资源的六氰铁（HCF）是PBA中最有趣的一个亚组，能够在NIBs/KIB中提供70-170 mAh g^‒¹的特定容量和2.5-3.8 V的电压。

针对上述现象，华中科技大学的张五星教授和浙江大学谢建和电子科技大学周爱军等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Hexacyanoferrate-Type Prussian Blue Analogs: Principles and Advances Toward High-Performance Sodium and Potassium Ion Batteries”的文章。本文第一作者是周爱军。

本文根据近十年来的研究进展，从HCF型正极材料的结构特点、氧化还原机理、合成控制和改性策略等方面对HCF型正极材料进行了综述。概述了在改善HCF材料性能方面的方法和成果，包括成分化学计量、结晶水、结晶度、形貌和导电性，旨在促进对这些材料的理解，并为先进充电电池的PBAs的未来设计提供新的见解。

背景简介

1.LiB目前的不足

随着人们对能源危机和环境问题的日益关注，清洁能源利用已成为人类社会实现可持续发展的迫切任务。电能存储（EES）器件是便携式或固定式应用的重要组成部分。锂离子电池（LiB）是最著名的高能量密度EES器件之一，已经商业化数十年。然而，锂资源的稀缺性限制了LiB大规模的EES应用。在这方面，钠离子电池（NIBs）和钾离子电池（KIBs）由于钠和钾资源丰富得多而更具优势。然而，与离子半径（r）为0.76Å的Li⁺相比，在紧密堆积的材料中，较大的Na⁺（r=1.02Å）和K⁺（r=1.38Å）的（de）插层反应动力学要慢得多，通常会引起更显著的结构变化，导致活性材料的电化学稳定性差。因此，人们致力于开发新的结构，使Na⁺和K⁺能够更快、更可逆地插层。

2.HCF在电极材料的应用

普鲁士蓝类似物（PBA）是一类配位化合物，式为a x M[M′（CN）6]₁_‒_y□_y·z H₂O（0≤x≤2，0≤y≤1），其中a为碱金属（AM）离子，M和M'为过渡金属（TM）离子，□表示M′（CN）₆空位，H₂O为结晶水，包括间隙水（或沸石水）和配位水。

这些材料具有丰富的物理和化学性质，使其具有多功能应用，如信息记录、传感、成像、生物医学、水净化等，特别是由于它们的刚性和开放性框架具有非常大的间隙，PBAs作为许多金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Ma²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Al³⁺）充电电池的电极材料受到了广泛的关注，在NIBs和KIBs中，PBAs在可逆性和稳定性方面表现出了最有前途的性能。六氰铁酸盐（HCFs，M′=Fe）具有氧化还原电位高、合成环境友好、原材料成本低等优点，是PBAs中最受关注的一类电池材料。PBA型负材料非常有限，这是基于M′=V，Cr，Mn，和Co的其他子群。

在过去的五年中，由于对作为LIBs补充的低成本NIb的需求不断增加，对HCFs的研究具有很高的积极性。统计数据表明，水性和非水性电池均已研究过HCF。非水性电池因其高电压和高能量密度而引起了人们极大的兴趣（共70%，其中NIBs占58%，KIBs占12%），而水性电池的动力则在于其固有的安全性和高功率密度。对于HCF材料的种类，人们对FeHCFs和MnHCFs的研究最多它由所有普遍存在的元素组成，具有更高的比容量（例如，NaFeHCF的最大容量为170 mah g^‒¹），因为存在两种氧化还原反应。尽管CoHCFs还具有高容量和高能量密度的两个氧化还原反应，Co的高成本使得CoHCFs在实际应用中的竞争力降低。NiHCFs、CuHCFs、和 ZnHCFs属于单氧化还原HCF，因此表现出较低的容量和能量密度（例如，NaNiHCF约为250 Wh-kg^-1）。

尽管如此，它们的结构在充放电时经历的体积变化较小，使它们具有更高的循环稳定性和动力学，特别是对于NiHCFs而言。由于与K⁺插层有关的更高电压，KFeHCFs和KMnHCFs作为KIB正极受到了特别的关注，能够达到≈500 Whkg^‒¹非水电解质中的能量密度，高于水合NaFeHCF（≈360 Wh kg^‒¹）和NaNHCFS（≈450 Wh kg^‒¹）。两种氧化还原HCF的平均重量能量密度与LiFePO₄的水平相当，但在体积能量密度方面，由于HCF的密度较低（例如，PB的密度为1.8g cm^-3），HCF正极比传统的LIB正极低。

与NIBs/KIBs的其他正极材料如TM氧化物和聚阴离子化合物相比，HCFs具有以下优点。首先，HCFs具有非常大的间隙空隙（>3.5Å），主要可以容纳大量的a⁺，而无需预编码或预淀积。第二，配位键合框架对A⁺完全（去）插层引起的结构破坏具有内在的抵抗力。第三，氟氯烃在化学成分上表现出很大的多样性，能够对其理化性质进行全面的裁剪。此外，HCFs的主流合成方法是以湿化学为基础的，不涉及高温过程，生产成本比其他材料低得多。然而，作为电池材料的HCFs仍然存在一些缺点。一方面，大多数HCF含有大量间隙水，在电化学过程中可能不稳定。晶格的对称性和参数高度依赖于间隙水和A⁺的比例，在（de）插层过程中晶格发生了相当大的体积变化。另一方面，HCFs的快速化学沉淀动力学通常导致过小和低结晶度的晶粒中含有大量的Fe（CN）₆^4-空位，而这些空位被配位水所占据，难以去除。空位和水分子（间隙水或配位水）均对HCFs的电化学性能产生负面影响。此外，大多数HCF比TM氧化物导电性差，材料密度低，这将分别限制其功率密度和体积能量密度。

核心内容

本文对主流的PBA正极HCFs进行了全面的介绍，并对其在NIBs和KIBs中的多晶结构和氧化还原行为进行了深入的讨论。此外，还讨论了改善HCFs电化学性能的多方面策略，包括结晶控制、除水、形貌工程、复合和表面改性以及元素取代等。最后，对本文所面临的挑战进行了简要总结，并对未来的研究进行了展望。

图1. HCFs作为NIB/KIB正极材料及其在四种不同电池、NIBs和KIBs中的分布研究综述

【文章链接】

Hexacyanoferrate-Type Prussian Blue Analogs: Principles and Advances Toward High-Performance Sodium and Potassium Ion Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000943

老师简介:

张五星教授

张五星，华中科技大学材料科学与工程学院，副教授， “新型能源材料与器件”教育部创新团队成员，教育部自然科学一等奖获得者之一。主要研究领域为锂离子电池、钠离子电池及其在动力与储能上的应用。在Chem. Mater.，Cryst. Growth Des.，J. Mater. Chem.，Sensor Actuat B, Nano Energy, Electrochim Acta, Chem. Comm.等学术期刊上发表SCI论文50余篇，已授权和申请专利20余项。主持和参加“新能源汽车”国家重点研发计划、国家重大科学研究计划 863项目、中德电动汽车国际合作项目、国家自然科学基金等科研项目。开发了钠离子电池和磷酸铁锂产业技术。教学方面，目前讲授《微电子工艺学》、《微电子器件与IC设计》课程。

谢建教授

谢建，2005年3月获浙江大学工学博士，2005年9月-2007年10月浙江大学博士后，2006年11月-2009年8月日本三重大学博士后，2009年9月开始为浙江大学副教授，2011年9月起担任博士生导师。近年来，以第一或通讯作者在国际主流期刊上发表SCI收录论文40余篇，以第一申请人获得授权中国发明专利10余项。H因子33，论文被他因2000多次。作为负责人完成国家自然科学基金青年基金1项，浙江省教育厅项目1项，浙江省科技厅钱江人才计划1项，浙江省自然科学基金1项。目前主持国家自然科学基金面上项目1项及企业合作课题若干项。2015年入选浙江省151人才第三层次培养。目前研究兴趣集中金属-空气电池、固态锂电池、高能量密度锂离子电池电极材料，及新型钠（钾、锌）离子电池及关键材料。

第一作者介绍:

周爱军教授

周爱军，男，副教授。2004年获浙江大学学士学位，2010年获浙江大学工学博士学位，其中2007.10-2009.09年获国家公派及德意志学术交流中心（DAAD）资助于德国航空航天研究中心（DLR）材料研究所进行博士联合培养。曾获曾宪梓教育基金会全国优秀大学生、浙江大学优秀毕业生等荣誉称号。2010.04加入电子科技大学，2013.07-2014.07为香港中文大学（CUHK）机械与自动化工程系访问学者，2017.09-2018.09为美国得克萨斯州大学奥斯汀分校（UT Austin）机械工程系访问学者（合作导师：John B. Goodenough教授）。研究方向包括锂/钠/钾离子电池，薄膜材料及薄膜锂离子电池，热电材料及器件等。先后承担国家自然科学基金、四川省国际合作项目、中国博士后基金、中央高校业务费项目等多个科研项目。在Adv. Energy Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Power Sources等国际权威期刊发表SCI论文50余篇，申请发明专利13项，授权专利3项，多次在国内外大型学术会议上做学术报告，长期担任多个SCI学术期刊审稿人。

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