作者：Tianli Feng*（冯天力博士）, Andrew O'Hara, Sokrates T. Pantelides*
一作兼通讯作者工作单位：美国橡树岭国家实验室 (Oak Ridge National Laboratory)
2019年诺贝尔化学奖授予了John Goodenough教授，为表彰其对锂离子电池的卓越贡献。自1980年代John Goodenough教授提出钴酸锂（LiCoO2）以来，层状嵌锂过渡金属氧化物材料（LiTMO2）的商业化已经对可充电电池领域产生了巨大影响，大大地促进了我们的日常生活。如今，从小到智能手机、平板电脑，大到汽车、潜水艇，各行业对锂电池性能的需求越来越高。
电池的充放电速率、可包装密度、能量密度以及安全性都与电极材料的传热性能息息相关，然而电极材料在不同温度、锂浓度、晶粒大小、张力应变的情况下的热导率仍然缺乏准确的认知。而相比于其优异的电学和化学性能，嵌锂金属氧化物的低热导率是其作为电池材料的最大缺陷之一，特别是最近发现的正极局域“过热点”（hot spot）导致的热失控再次彰显了正极材料热导率低问题带来的风险。不仅是对电池领域的应用，嵌锂金属氧化物在忆阻器（Memristor）对神经计算、芯片存储方面也有广泛应用前景，其热性能直接关系着忆阻器的工作频率、能量损耗、及效率。
尽管有少数研究模拟或预测了嵌锂金属氧化物的热导率，但是它们要么基于低阶晶格非简谐性，要么基于经典分子动力学，准确性都不高。实验方面虽然能测量个别多晶材料热导率，但没有给出单晶本征性质、深入理解背后机理、以及指导未来材料设计。许多基本却又非常重要的问题仍然没有答案，包括：
（1） 层状嵌锂金属氧化物（LixTMO2）的本征热导率是多少？
（2） 充电/放电过程对LixTMO2的晶格振动及热导率的影响是多少？
（3） 加上这些因素，多晶的热导率是多少？晶粒大小对热导率影响多大？怎么设计晶粒大小才能最大提高热导率？
（4） 由于充放电会使正极材料内部产生巨大张力/压力，这些压力对热导率影响多大？
（5） 既然锂离子可以流动，那么此流动性对晶格传热有多少影响？
近日，美国橡树岭国家实验室Tianli Feng博士和范德堡大学Sokrates T. Pantelides教授在国际顶级期刊Nano Energy（影响因子：15.548）上发表题为“Quantum prediction of ultra-low thermal conductivity in lithium intercalation materials”的研究工作。该工作通过第一性原理计算，全面回答了以上诸多问题。通过对钴酸锂（LiCoO2，电池材料）和铌酸锂（LiNbO2，忆阻器材料）的研究，该工作发现：
图2. 单晶钴酸锂原子结构。a）侧面图。b）俯视图。
（1） 由于高阶晶格非简谐性（或高阶声子散射），层状嵌锂金属氧化物（LiTMO2）的本征热导率比以往认知的要低2-6倍。比如，纯净单晶钴酸锂的层内和层外热导率分别是9.7 W/m-K和1.4 W/m-K，远低于以往基于低阶非简谐性或经典分子动力学的预测（层内方向：20~54 W/m-K，层外方向：2.2~8.4 W/m-K）。基于此，多晶钴酸锂（晶粒足够大时）热导率大概在6 W/m-K，这也是多晶钴酸锂所能达到的热导率上限（热导率会随晶粒尺寸减小而减小）。
图3. 单晶钴酸锂的有序和无序锂原子排列的俯视示意图。
（2） 充电（脱锂）会大量降低热导率。随着锂离子的脱离，声学声子能量降低，声速降低，传热能力下降。比如失去一半锂时，钴酸锂会降低1/3热导率，铌酸锂会降低3/4热导率。这些结果显著低于之前的低阶声子散射预测。
图4. 钴酸锂的晶格热导率。在所有图中，虚线和实线分别代表低阶和高阶声子散射预测结果。a-b）不同温度下单晶LiCoO2 和Li0.33CoO2面内（//）和面间（⊥）热导率。c-d）不同温度下多晶LiCoO2 和Li0.33CoO2在不同晶粒大小时的热导率。e）多晶LiCoO2和Li0.33CoO2热导率随晶粒大小的依赖关系。f）多晶LiCoO2热导率随锂成分的依赖关系。
（3） 锂原子的振动不贡献热导。热导率主要由低频声子贡献，而锂原子质量轻频率高，所以不贡献热导。随着充电过程锂原子脱离，剩下的锂离子在钴酸锂和铌酸锂的振动变成局域模式（localized），更加不参与导热。
只有考虑四声子，理论计算的热导率才能与实验吻合。如果想验证理论计算，需要实验测量单晶热导率，然而目前实验只有多晶数据，而多晶里晶粒大小是个未知量，这就给验证理论带来不便。但是我们可以通过拟合晶粒大小，通过热导率随温度或者锂成分的关系来验证理论计算的准确性。比如根据之前的低阶理论计算，不管设置晶粒大小为多少，计算的热导率都无法与实验在整个温度区域内吻合。然而，我们考虑高阶声子散射之后，计算的热导率与实验数据在整个测量温度区间内都吻合（图5c）。并且只有加了高阶散射，热导率随锂离子成分的关系也才能与实验吻合（图4f）。这些足以说明我们计算前所未有的准确性。
图5. 铌酸锂晶格热导率。在所有图中，虚线和实线分别代表低阶和高阶声子散射预测结果。a-b）不同温度下单晶LiNbO2 和Li0.5NbO2面内（//）和面间（⊥）热导率。c-d）不同温度下多晶LiNbO2 和Li0.5NbO2在不同晶粒大小时的热导率。e）多晶LiNbO2和Li0.5NbO2热导率随晶粒大小的依赖关系。f）多晶LiNbO2热导率随锂成分的依赖关系。
（4） 高阶声子散射使得热导率很低，但还是有很强尺寸效应：因晶界散射，热导率随多晶中晶粒尺寸变小而减小。这种尺寸效应在晶粒直径小于100纳米时出现。在10纳米时，钴酸锂和铌酸锂的热导率会分别被晶界散射降低26%和60%。
（5） 材料内部的压力会极大改变热导率。比如2%的压缩应变能提高30%-80%热导率，但是2%的拉伸应变能几乎将热导率降为0。
图6. 不同锂成分钴酸锂的原子振动谱。a）晶体结构。b-e）声子色散关系。带颜色的为声学声子，随着锂离子的脱离（充电过程），声学声子能量降低，声速降低，传热能力下降。红圈标出锂原子的振动模式，随着锂的减少，剩余的锂的振动变得更局域化。f）比热随温度的变化。比热随着锂的减少线性下降（未画出，见文章Supplemental information）。g-j）声子振动态密度。锂不参与低频振动。这些结论也基本适用于铌酸锂LixNbO2（见文章Supplemental information）。
（6） 锂离子的振动频率对应变非常敏感，是其他声子的十几倍，可以利用这一特性来测量现实电池材料内部的应变。
图7. 钴酸锂和铌酸锂的晶格非简谐性。非简谐性越强，振动能量传输衰减越快，热导率越低。作为决定热导率最复杂的因素，这里我们比较LixCoO2和LixNbO2的三阶和四阶非简谐性。如图a，LiCoO2的非简谐性要比LiNbO2的强很多，这也是为什么前者热导率低很多。如图b，c，随着锂减少，LiCoO2和LiNbO2的非简谐性变得更强，这也是锂越少热导率越低的原因之一。
（9） 材料的电导率对热导贡献可能比较小。
（10） 材料孔隙（一般材料的密度比理论密度小50%）会大量降低热导。
图8. 常温下钴酸锂和铌酸锂布里渊区非简谐三声子和四声子散射率。之前被忽略的四声子散射率非常重要，几乎与三声子散射率相当。四声子散射率主要来自于两个声子碰撞后产生两个新声子。
（11） 通过比较我们的计算结果于实验数据，我们能比较准确地得到实验中样品的平均晶粒大小。比如，我们发现之前的实验文献中的晶粒大小平均为30nm，远大于文献中基于低阶声子散射计算得到的晶粒大小为3nm。我们得到的30nm与电子显微镜观察到的非常吻合。
图9. 压力/拉力应变对钴酸锂原子振动模式和热导率的影响。a）在纵向施加2%拉伸应变和2%、5%、10%压缩应变时Li0.33CoO2中的锂原子的振动态密度变化。锂原子振动对应变非常敏感，强于其他原子自动模式的十几倍，可以利用这一特性开发实验方法测量电极材料内部的压力和应变。b）在前述应变下Li0.33CoO2热导率的变化。2%拉伸应变几乎将热导率将为0，而2%压缩应可增加40%面内热导率和70%面间热导率。
综上所述，作者通过量子计算钴酸锂和铌酸锂的传热性质，揭露了电极材料的超低热导率上限，以及热导率对温度、锂浓度、晶粒大小、张力应变的依赖。这些研究成果大部分是对层状嵌锂氧化物的首次认知，解决了长久以来关于电池正极材料传热性能的诸多的疑问，很多结论也广泛适用于很多其他材料，为指导今后相关电极及忆阻器设计提供基础。
文章链接:
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104916
第一作者介绍及照片:
冯天力博士，现工作于美国橡树岭国家实验室，于2011年获得中国科学技术大学物理系学士学位，2017年以Bilsland论文奖学金的荣誉获得美国普渡大学机械工程系博士学位。研究项目包括热电转换、电子器件热管理、建筑能源效率、热能存储、电能储存、机器学习等，研究成果多次被美国物理及工程媒体报道。近五年在Nano Energy, Nat. Comm., Adv. Mat., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Lett., Phys. Rev. B等知名期刊发表SCI论文40余篇，h因子19。
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