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AEM高端表征：4D-STEM助力LiNiO2正极材料研究

科学材料站

2020-06-02

导读：在这项研究中，作者探索了在扫描透射电子显微术中使用快速的像素化检测器和4D成像来应对挑战。在衍射图中选择特定的角度区域并计算虚拟环形亮场图像可以显著增强锂原子的对比度，从而使所有原子即使在真实样品中也

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用4D-STEM可视化轻元素：LiNiO2正极材料的层状岩盐相变

单位：德国马尔堡大学

导读

层状氧化物LiNiO₂（LNO）作为锂离子电池正极活性材料已得到广泛的研究。尽管LNO具有很高的重量分析能力，但不稳定性问题阻碍了它的商业化。它在电化学循环过程中存在容量损失。这与结构稳定性差有关，导致其分解成母岩盐型氧化物。为了理解这种相变并制定抑制相变的措施，开发能够成像所有原子的技术至关重要。

针对上述现象，德国马尔堡大学的Kerstin Volz和吉森大学Jürgen Janek等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Visualization of Light Elements using 4D STEM: The Layered-to-Rock Salt Phase Transition in LiNiO2 Cathode Material”的文章。本文第一作者是Shamail Ahmed。

在这项研究中，作者探索了在扫描透射电子显微术中使用快速的像素化检测器和4D成像来应对挑战。在衍射图中选择特定的角度区域并计算虚拟环形亮场图像可以显著增强锂原子的对比度，从而使所有原子即使在真实样品中也可见。将该技术应用于层状岩盐相变区的成像。结果表明，在这一区域，镍原子处于四面体位置，氧原子分布不对称。综合以上研究结果，可以从原子尺度上揭示LNO的相变机理，为今后稳定LNO的研究提供指导。

背景简介

1.LNO材料的容量迅速衰减原因

由于对更高效储能的需求不断增加，人们对改进当前的锂离子电池（LIB）技术有着相当大的兴趣。富镍层状NCM（LiNi_1-x-y Co_xMn_yO₂）和NCA（LiNi_1-x-y Co_xAl_yO₂）x+y<0.3的正极活性材料（CAMs）因其比常规LiCoO₂（LCO）具有更高的实际比容量而得到了广泛的研究。 LiNiO₂（LNO）具有超越NCM和NCA的潜力并且比LCO更具成本效益。不幸的是，LNO在电化学循环过程中容量迅速衰减。人们已经确定了其中几个原因，然而，这种降解的主要原因在于晶体结构在低锂含量下不可逆地转变为类似岩盐的结构，特别是在粒子表面。到目前为止，人们的共识是材料中的O₂（g）和Li₂O会流失，随着随后的镍还原和Li_yNi_1-yO类岩盐相的形成，由于缺乏能够以高对比度成像不同相中所有元素的原子分辨技术，因此对这种相变的详细机制理解缺失。人们大多认为，层状和岩盐区域之间可能存在“尖晶石样”或“无序尖晶石”区域；然而，强有力的实验证据并不多见。

2.ABF成像在轻元素分析中的应用

（扫描）透射电子显微镜[(S)TEM]被广泛用于在原子尺度上表征LIB化合物。广为人知的高角度环形暗场（HAADF）成像是高分辨率成像的TEM技术。然而，HAADF探测器区域主要对重元素的研究敏感，因为散射强度与原子序数（≈Z 1.7）成正比。在HAADF图像中，光原子只是微弱的或根本看不见，因此很难精确定位和量化它们。当轻元素的位置非常接近较重元素时，这将变得更具挑战性。与HAADF成像相反，环形亮场（ABF）成像中的对比度具有弱的Z ^1/3依赖性，使得该技术适合于成像轻元素。

对于CAMs来说，成像锂和氧等轻元素的困难是理解原始样品和电化学循环样品的结构变化的主要障碍。Shao-Horn等报道了通过使用常规TEM记录焦距序列来直接观察LCO中锂的情况。遗憾的是，严格的样品厚度要求和复杂的模拟步骤使得这项技术非常繁琐。最近，Lozano等人将像差校正的STEM和像素化检测器结合起来，使用ptychography技术成像Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂中的锂。尽管成像具有高信噪比和低电子剂量的优点，但该技术也对样品厚度有要求并需要大量的图像后处理。2009年首次使用ABF成像技术观察到轻元素后，进行了几项研究，对LCO和其他含锂CAMs中的锂进行成像。Findlay等人对锂的原子分辨率成像条件进行了模拟研究。显示了在不同区域轴上对含锂化合物中锂进行成像的可能性。然而，本研究未考虑普通样品制备、离子束和电子束损伤以及探测器噪声等实验因素的影响。Findlay等人的最新研究表明，通过从ABF强度中减去中角度亮场（MABF）强度，可以增强较轻原子与背景的对比度。发生这种情况的原因是，由于电子通道的作用，轻元素在MABF区产生强烈的信号。这种在不同角度范围结合强度的想法是由Rose等人首次提出的。

3. CAMs成像目前的挑战

成像在轻元素分析中的应用

电子能量损失谱（EELS）也被用于通过锂K边来检测锂。然而，锂K边处于低损耗状态，使其高度离域，并且只有当锂柱彼此相距较远时才能获得原子分辨光谱。因为过渡金属是在大多数电池化合物中，其M₂_，3边缘与锂K边缘的重叠使分析更加复杂。

此外，大多数关于锂成像的研究都是在单个单晶纳米颗粒上进行的，或在外延生长的单晶薄膜上进行的。然而，真实的CAMs包含微米大小的二次粒子，由密集堆积的原生（纳米晶）颗粒组成。因其不均匀的形貌使得用于电子显微镜的样品制备具有挑战性。抑制效应——由于晶粒之间存在空隙和随机取向晶粒的排列，在不同区域的离子铣削过程中样品厚度的变化是不可避免的。此外，二次粒子的多晶性质使得下面的STEM分析变得非常重要。很难将材料减薄到所需厚度并在首选区域轴上对其进行分析。由于这些原因，缺少对真实样品的实验研究，需要对可能影响电池性能的相转移机制得出有意义的结论。

核心内容

在这项工作中，作者展示了一种使用像素化检测器的不同STEM技术的协同组合4D STEM。它允许对LNO中的所有元素（包括锂）进行原子分辨成像。利用不同的STEM技术在原子分辨率下同时看到同一区域的能力，作者获得了有关相变机制的有意义的信息。这是控制甚至避免富镍CAMs中不利相变的重要一步。