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龚浩，薛海荣，高斌，李洋，范晓莉，张松涛，王涛*，何建平*
南京航空航天大学
研究背景
目前，锂-氧电池由于其具有高的能量密度与工作电位，在众多储能二次电池中脱颖而出。虽然科研工作者已经在电池催化剂以及电极结构等方面取得了长足的进步，然而电池极化高、倍率性能差、循环稳定性差以及能量效率低等问题。这些问题主要是来自于放电产物过氧化锂（Li2O2）的不可溶性与绝缘性。大量的放电产物会堆积在催化剂表面，造成多孔电极堵塞，降低催化剂与氧气的接触。
我们先前的工作（Energy Storage Materials 2018, 13, 49-56.），我们利用光照产生电子-空穴对，其中光生空穴用于放电产物过氧化锂的氧化，光生电子由外电路到达锂电极一侧。在这个过程中，过氧化锂为固态不溶性的产物，需要空气电极具有足够的存储空间。然而，有机电解液的毒性较大，在开放体系下容易发生挥发，造成电池性能的下降。同时，许多副反应也与电解液的稳定性有关，而这是绝大多数的光辅助电池所忽略的问题。高氧化性的空穴对电解液的稳定性造成很大影响，不利于长时间的循环。
文章简介
近日，南京航空航天大学何建平教授课题组在国际知名期刊Energy Storage Materials（2019即时影响因子：16.86）上发表题为“Introduction of photo electrochemical water-oxidation mechanism into hybrid lithium–oxygen batteries”的研究工作。该工作将传统的光电水氧化过程与锂-氧电池相互交叉融合，提出了高工作电位与高能量效率的新型光辅助电池体系。该文章第一作者为博士研究生龚浩和薛海荣博士，王涛副研究员为共同通讯。
本工作采用杂化水系锂-氧电池，采用陶瓷相LAGP隔膜，金属锂电极与隔膜之间添加少许有机电解液，降低界面阻抗。放电过程中，氧气在正极催化材料表面还原，生成可溶性的放电产物LiOH；锂电极一侧失去电子，形成Li离子进入电解液。充电过程中，在半导体催化剂表面施加光照，使得其表面产生大量的光生电子与空穴。光生空穴的高氧化性将溶液中的氢氧根进行氧化；而光生电子通过外电路，在外加电压作用下到达金属锂电极一侧，将电解液中的锂离子还原，从而形成电池的回路。该原理中，在充电过程中，空穴参与水分解过程，而在导带上的电子，需要一定外加电位提供，才能到达锂电极一侧参与反应，因此这一外加电位就是充电的电位，具体数值为导带与Li/Li+电位的差值。
机理示意图：光辅助水系锂-氧电池结构与原理示意图
图文解析
图1. 光阳极材料的表征：(a-b) XRD；(c-f) SEM；(c,e)α-Fe2O3纳米棒；(d,f) BiVO4纳米片
要点一：
图1 两种光阳极的形貌与晶体结构表征。作者在光电水分解领域选用了具有代表性的两种光电半导体材料，α-Fe2O3纳米棒和BiVO4纳米片。在前期研究中同样也合成过具有代表性的金属硫化物以及WO3等，但这类半导体材料在碱性电解液中具有极差的化学稳定性，非常容易发生分解。因此通过简易的水热法获得形貌与结构规整的两种较为稳定的半导体材料。α-Fe2O3纳米棒和BiVO4纳米片在传统光电水分解中，均具有高的电子-空穴分离能力，能够产生大量的空穴用于水氧化过程。结合SEM图，两种半导体材料均为阵列生长，纳米棒之间或纳米片之间留有足够的空间，能与电解液充分接触，提供足够的反应活性位点，有利于光生空穴进行水氧化反应。
图2. α-Fe2O3和BiVO4的能带结构：(a-b) Mott-Schottky曲线；(c-d) UV-vis与转化的Tauc带隙图；(e) XPS价带谱；(f) 能带结构
要点二：
Figure 3. α-Fe2O3和BiVO4的光电化学性能: (a) LSV曲线，测试环境为0.5 M LiOH+0.5 M LiCl，扫描速度为10 mV s-1；(b) 1.23 V (vs. RHE) 下的斩光曲线；(c) 1.23 V (vs. RHE) 下的电化学稳定性测试(d) 稳定性测试前后的LSV曲线. All measurements were performed under AM 1.5 G illumination (100 mW cm-2).
要点三：
随后，作者通过与电池工作环境一致的0.5 M LiOH and 0.5 M LiCl电解液，对两种电极进行光电水氧化的电化学性能测试。该测试中，α-Fe2O3和BiVO4在光照下（AM 1.5 G）下，均具有较大的光电流（BiVO4：2.3 mA cm-2；α-Fe2O3：2.6 mA cm-2）。然而测试中BiVO4样品在光照下出现严重的光腐蚀，随着测试时间延长，光电流迅速下降，在LSV曲线中（图3d），0.5 V附件出现明显的氧峰，这可能是由于部分溶解的Bi离子发生的氧化现象。
图4. (a-b) α-Fe2O3和BiVO4的在开关灯条件下的杂化水系锂-氧电池曲线图
要点四：
设计组装成正极以水溶液为电解液的杂化水系锂-氧电池，并直接采用两种不同光电半导体为正极。测试过程中的电化学反应机理明确，无有机电解液中各类副反应的存在，基本反应如下：
α-Fe2O3和BiVO4两种电极在光照下具有迅速的光响应，在光照下充电电位分别为3.15 V和2.95 V。根据两者的能带图谱，α-Fe2O3的理论充电电位约为3.08 V，而BiVO4的理论充电电位约为2.9 V。该测试结果与理论分析结果相一致。从图4b，作者发现，BiVO4的光腐蚀严重到，在充电十几分钟内就失去了活性。这主要是由于高过电势下，空穴更容易氧化Bi离子，使得其结构发生破坏。
图5. α-Fe2O3和BiVO4的(a-b)电流密度为0.12 mA cm-2时的放电/充电曲线；(c-d)不同电流密度下的放电/充电曲线；(e)循环曲线图
要点五：
最后，作者进行了长时间的充放电循环测试。基于α-Fe2O3样品的锂-氧电池在0.12 mA cm-2下，首圈的放电电压为2.57 V，充电电压为3.13 V（vs. Li/Li+）。循环40圈后，放电电位仍然能保持在2.4 V，充电电位仅为3.18 V。循环长达90h没有出现明显的性能变化，表明α-Fe2O3光阳极优异的光电化学稳定性。倍率测试下，电流密度从0.06 mA cm-2、0.12 mA cm-2、0.24 mA cm-2到0.48 mA cm-2，基于α-Fe2O3样品的电池放电电位依次为：2.68 V，2.64 V，2.54 V，2.39 V，对应的充电电位3.09 V，3.21 V，3.36 V，3.58 V，表明具有稳定优异的大电流工作能力。BiVO4样品则在循环过程中发生纳米片腐蚀溶解，并造成了多个电化学充放电平台。通过充放电循环测试，可以清晰地反应出光腐蚀的过程。
结论
综上所述:
1 首次将传统的光电化学水氧化研究引入到水系锂-氧电池中，两者的工作环境均为水溶液，在机理上完全一致。在这种情况下，研究表明在PEC使用的n型半导体大多可以直接应用光辅助电池体系。
2 本文采用的α-Fe2O3纳米棒和BiVO4纳米片两种半导体，均在光照下有一定效果，其中BiVO4受到严重的光腐蚀，导致稳定性差。而α-Fe2O3纳米棒具有更优越的电化学稳定性，在长达90h的循环中几乎没有衰减。成功的将充电电位从3.96 V降低至3.15 V，电池的能源效率提升至81.2%。
文章链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829720301926
导师简介:
何建平教授
南京航空航天大学教授，博士生导师。2004~2007年任材料科学与技术学院副院长，2008~2014任院长。政协南京市第十一、十二届、十三届常委。南京市表面处理研究会理事长、南京表面处理行业协会副会长。主要从事新能源材料与电化学、功能薄膜制备与隐身材料、材料环境性能评价等方面的研究。何建平教授在Angewandte Chemie International Edition、Energy Storage Materials 、Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A、Chemistry European J、Carbon、Chemical Communications、Nanoscale等国内外学术期刊上发表学术论文130余篇，被引用4100余次。
王涛副研究员
2012年获南京航空航天大学材料物理与化学博士学位。2013年-2015年进入日本国家物质材料研究所（NIMS）从事博士后研究，任MANA研究员，合作导师为光催化领域的著名科学家叶金花教授。2015年6月回到南京航空航天大学材料学院工作，2017年入选南航长空学者计划。中国化学学会会员。研究主要围绕多孔碳材料及其与过渡金属氧化物、贵金属等的纳米复合材料的合成，致力于开发适用于新能源领域（燃料电池、锂-氧电池、人工光合成）的（1）新型电化学能源技术（电催化析氢、电催化氧化原等）和（2）人工光合成技术（光电催化、二氧化碳的光还原，光解水等）的潜在新型纳米功能材料。
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