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能量密度稳定在3400 W h L−1以上的梯度型钴酸锂单晶正极材料
作者：朱智，于戴维，石哲，高瑞，Xianghui Xiao, Iradwikanari Waluyo, Mingyuan Ge, 董岩皓，薛伟江，徐桂银，Wah-Keat Lee, Adrian Hunt
通讯作者：李巨*
单位： 麻省理工学院，布鲁克海文国家实验室
导读
将LiCoO2（钴酸锂）正极充电到高电压（>4.5V）时，高电压引发的阴离子和阳离子混合氧化还原反应（HACR）会导致失氧和不可逆相变，从而导致了高压LCO电池循环的快速衰减。通过DEMS及在美国布鲁克海文国家实验室同步辐射光源NSLS-II上进行的原位XANES 图像追踪实验，作者展示了高压下氧逸出触发LCO材料表面的不可逆相变过程，该不可逆相变随着电池循环的进行逐渐向材料内部扩展，直到电化学性能的完全衰竭。因此，加强电池循环时正极材料中的可逆HACR，同时阻止材料中氧的长程迁移及逃逸是制备稳定高能量正极LCO材料的关键。
导师专访
导师解析
从保护高压钴酸锂的阴与阳离子混合氧化还原反应（HACR）, 防止氧逃逸的角度讲， 高压镍锰酸锂应该是是最好的包覆层材料。以前苦于无法全部包好。现在通过在大单晶基体上异常晶粒长大，得到亚稳态的LiMn0.75Ni0.25O2，这种层状结构在块体态是不稳定的，但是在共格薄膜条件下作为梯度纳米层是可以合成并全润湿的。在电池化成时，前置的Mn ：Ni ：O的比例保持3：1：8，而层状LiMn0.75Ni0.25O2相变为高压镍锰酸锂，保持全润湿壳层，从而达到了稳住HACR 防止氧逃逸的目的，在贫电解液条件下达到了良好的全电池循环效果。
李巨教授
背景简介
尽管各种过渡金属氧化物（LMO）已被广泛研究用作锂离子电池（Li-ion Battery，LIB）的正极材料，但LiCoO2（LCO）由于其良好的倍率性能、容易规模化生产和很高的压实密度（高于4.1 g cc-1），在目前的LIB消费电子市场上仍占据主导地位。然而，LCO目前仅能在有限的电压范围（<4.35V）或容量（<165mA h g-1）内工作以保持较稳定的循环性， 距离LCO的理论容量（274mA h g-1）相去甚远。因此，在提高电池的能量密度方面，LCO还具备巨大的潜力。LCO在高充电电压(>4.45 V)下的循环稳定性已经被研究了几十年，一些文献报道在4.5V以上发生的体相转变（包括O3→H1-3→O1）导致了LCO的快速衰减，也有人报道说，深度脱锂的Li1-xCoO2（x >0.5）加剧了正极与电解液的界面副反应。然而，本文作者认为这些原因仍需要经过更多分析后重新讨论。
由于LCO晶格中Co3d-O2p的高度杂化（其能量共振远大于Ni3d-O2p或Mn3d-O2p键，表明其共价性更强），LCO的深度脱锂必须从Co和O离子中共同获取电子。据Manthiram等人报告，当L1-xCoO2被脱锂超过x=0.5时，进一步脱锂需要O2-离子（O2-→Oα-，α＜2）的氧化以提供电子，后来这一说法被软X射线吸收光谱（sXAS）所证实。这意味着当将LCO充电到~150 mA h g-1以上时，一定会引发氧阴离子和金属阳离子混合氧化还原（HACR）反应。尽管在高压范围内利用LCO的后一半理论容量（从150mA h g-1到274mA h g-1）是非常诱人的，但氧阴离子氧化还原的参与导致的长程氧离子迁移（Oα-比O-2具有更低的迁移能垒）和逸出，会在实际电池中引发诸多副反应，这对于高压LCO电池是一个致命问题。
核心内容
（3）LiMn1.5Ni0.5O4壳层在循环过程中保持Mn的价态为+4，防止了Co和Mn的溶解，从而进一步稳定了实际全电池（石墨负极）的循环。此外，这种正极在高压下也与商用碳酸酯电解液具有更好的相容性，因此在与商用石墨负极和非常少量的电解液（2g A h-1）装配的软包全电池中也具有超稳定的高压循环性能。
第一作者专访：
1. 该研究的设计思路和灵感来源
钴酸锂LCO电池被广泛运用于手机、笔记本电脑等消费电子商品，然而LCO目前仅能在有限的电压范围（<4.35V）内工作，以保持循环稳定性，因此距离LCO的理论储能能力还有很大的开发空间。这方面的研究一直是正极材料的热点之一，但多年来进展缓慢，少有实质性突破。得益于之前在富锂正极材料方面的研究和经验（Nature Energy 4 (12), 1049-1058），我们意识到，当把大部分正极材料充到高压时，氧离子参与了氧化还原反应（HACR）会引发氧离子的长程迁移甚至逃逸，从而破坏材料的结构和电池循环性能。在此基础上，我们打破了传统思维，对高压LCO重新进行了深入研究，确定了高压下失氧是导致电池衰减的“罪魁祸首“。因此我们找到了问题的关键从而意识到，加强电池过程中正极材料的可逆HACR过程，同时阻止材料中氧的长程迁移是制备稳定高能量LCO的关键。
2. 该实验难点有哪些？
该工作的难点主要为：
（1）如何利用先进的材料表征手段和准确的科学方法证实LCO在高电压下失效的真正诱因是一个难点。
（2）传统的包覆方法往往容易在颗粒表面生成岛状颗粒，不能有效阻止高压循环中的GOM。因此，如何构建完整的LiMn1.5Ni0.5O4壳层将LCO完全包覆以阻止GOM，而且还要实现共晶格以保证快速的Li+扩散是关键，之前还没有研究实现这个目标。
3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？
我们运用了先进的材料表征测试技术，确认了高压LCO失效的根本机理。在此基础上成功设计并合成了新型的晶体结构实现了高压下稳定的循环性能。本工作的创新在于：
（1）利用基于同步辐射光源的先进X射线探测设备，对LCO进行了原位氧化态追踪和成像，达到了21nm的空间分辨率，证实了高电压下LCO表面失氧引发了LCO相变和衰退的失效机制。
（2）本工作不同于传统表面包覆方法，作者预先包覆了和体相具有相同层状结构的表面层，借助于高温AGG预先实现了对LCO晶格的完整包覆；随后借助于电化学化成过程，自发构建了完整且稳定的表面尖晶石壳层。
第一作者：朱智，于戴维
导师展望
高压钴酸锂作为阴离子与阳离子混合氧化还原反应（HACR）的标准材料，具有很大的上升可能和工业价值，值得仔细探讨。
文章链接:
Gradient-morph LiCoO2 single crystals with stabilized energy density above 3400 W h L−1
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee00231c#!divAbstract
导师简介:
李巨 教授
Ju Li is BEA Professor of Nuclear Science and Engineering and Professor of Materials Science and Engineering at MIT. His group (http://Li.mit.edu) performs computational and experimental research on mechanical properties of materials, and energy storage and conversion. Ju obtained a PhD degree in nuclear engineering from MIT in 2000, and Bachelor's degree in Physics from University of Science and Technology of China in 1994. He is a recipient of the 2005 Presidential Early Career Award for Scientists and Engineers, 2006 MRS Outstanding Young Investigator Award, and 2007 TR35 award from Technology Review magazine. Thomson Reuters included Ju in its Highly Cited Researchers list in 2014, among 147 scientists world-wide in the Materials Science category. Ju was elected Fellow of the American Physical Society in 2014, and Fellow of the Materials Research Society in 2017.
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