可丽饼结构双金属氢氧化物/硫/石墨烯作为锂硫电池正极材料
作者：刘盛堂，张修营，吴诗韬，陈希，杨晓晶
通讯作者：岳文博，吕劲，周午纵
单位：北京师范大学，北京大学，英国圣安德鲁斯大学
随着全球能源需求的不断增长，传统锂离子电池已经不能满足能源供应设备的要求。锂硫电池（Li-S Batteries）具有理论比能量高（2600 wh kg−1）、设备成本低、环境友好等优点，被认为是最有可能产业化的下一代电池。然而，硫在充放电过程中较大的体积形变和较差的导电性会导致锂硫电池性能的下降，阻碍了锂硫电池的实际应用。特别是充放电过程中产生的多硫化锂（Li2Sx，4≤x≤8）会溶解在现有的大多数电解液中，并在正负两极之间来回穿梭，导致活性物质的损失、库仑效率低下、显著的极化和容量迅速衰减。这种“穿梭效应”已经成为制约锂硫电池产业化的关键问题。
开发兼具功能性和结构性的硫载体材料是克服这些缺点的有效途径。功能性载体的目的不局限于改善材料的导电性和提供硫体积膨胀所需的空间（如多孔碳），还需要考虑对中间产物多硫化锂的限制溶出和加速转换的作用（如一些金属硫化物等极性无机化合物）。这种限制作用的构建主要基于载体和多硫化锂的相互作用力，包括极性相互作用、路易斯酸碱作用等。DFT等理论计算也证实了多硫化锂中锂与非金属原子（如Li···S）和硫与金属原子（M···S）的相互作用。多硫化锂可以与这些载体之间形成弱的化学键，但这种较弱的作用力并不能有效地阻止多硫化物的扩散。克服多硫化锂穿梭的另一种策略是对载体材料的结构设计，如将硫颗粒封装在一定结构的载体材料中（如多孔的空心球结构），通过空间的限制作用抑制多硫化锂的溶出。
寻找并设计与多硫化锂形成较强相互作用的功能性硫载体可以有效地提高硫正极的电化学性能。层状双金属氢氧化物（LDHs）是一类离子型层状化合物，由带正电荷的金属氢氧化物层板和带负电荷的层间阴离子交替排列构成。基于多硫化锂的阴离子属性，剥离的LDH纳米片表面带有正电荷和大量的羟基，有望与其形成较强的静电相互作用和氢键作用。另一方面，锂化过程中硫的导电性差、体积膨胀等问题仍有待解决。选择柔性导电材料石墨烯（rGO）与LDH纳米片构建层状结构的硫载体，并将硫纳米颗粒原位封装在层结构中，有望同时解决硫正极导电性差、体积形变大、穿梭效应严重的问题。这种基于硫颗粒的封装形成的可丽饼结构为设计合成具有高性能的锂硫电池正极材料提供了新的思路。
近日，北京师范大学能量转换与存储材料北京市重点实验室的岳文博教授团队与北京大学人工微结构和介观物理国家重点实验室的吕劲教授团队、英国圣安德鲁斯大学化学学院的周午纵教授团队合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Crepe Cake Structured Layered Double Hydroxide/Sulfur/Graphene as a Positive Electrode Material for Li-S Batteries”的研究工作。该文章第一作者为刘盛堂，岳文博教授、吕劲教授、周午纵教授为通讯作者。
解决多硫化锂穿梭问题是锂硫电池产业化面临的核心挑战之一。作者设计并制备了具有可丽饼结构的LDH/S/rGO三元复合材料作为锂硫电池的正极材料（LDH：双金属氢氧化物纳米片；S：约5nm的硫颗粒；rGO：还原的氧化石墨烯）。硫纳米颗粒嵌入到石墨烯和LDH纳米片形成的层结构中。该结构允许锂离子和电解液小分子在层间空间自由移动并与嵌入的硫纳米颗粒发生反应，但由于空间限制作用和LDH纳米片对多硫化锂的捕获和催化转换，最大限度地抑制了多硫化锂的穿梭效应。此外，由于柔性导电石墨烯的存在，既能承受在锂化过程中硫的体积膨胀，又有利于电子的传递，可以有效的提高硫正极的电化学性能。
样品的XRD、SEM和TEM表征揭示了LDH/S/rGO具有可丽饼结构特征，硫纳米颗粒被封装在LDH和rGO形成的层结构中。样品的XPS表征揭示了LDH与rGO之间较强的相互作用。第一性原理从理论上证明了LDH与多硫化锂之间存在较强的静电相互作用和氢键作用。计算结果显示Li2S4吸附在LDH上的结合能为6.28 eV，远高于一些已报道的金属氧化物、硫化物或氮化物与Li2S4的结合能。
电化学测试表明，当电极的载硫量为2.5 mg cm−2，在0.2C的倍率下，200次循环后仍保持1226 mA h g−1的放电容量。在2C的倍率下，1000次循环后的放电容量为566 mA h g−1，库里效率在99.5%以上。当电极的载硫量提高到4.2 mg cm−2，在0.5C的倍率下，200次循环后的放电容量为882 mA h g−1，对应的面容量为3.7 mA h cm−2，显示出LDH/S/rGO具有较好的电化学性能。
这项工作从硫正极的组成和结构设计出发，设计合成具有可丽饼结构的LDH/S/rGO三元复合材料，以解决硫正极导电性差、体积形变大、穿梭效应严重的问题。本文的工作对锂硫电池的未来发展和产业化具有一定的指导意义。
LDH/S/rGO的（a）X射线衍射(XRD)、（b）扫描电镜(SEM)、（c）选区电子衍射(SAED)和高分辨投射电镜(HRTEM)图
图1显示了LDH/S/rGO的组成、形貌和结构。作者先制备了剥离的LDH纳米片和负载硫颗粒的石墨烯（S/rGO），再通过自组装的方法得到LDH/S/rGO。样品的XRD图（图1a）显示样品具有类水滑石结构，LDH和石墨烯纳米片按ABAB方式堆积，导致d(003)值由0.74nm增加到1.04nm。其较宽的(003)晶面衍射峰表明样品中含有不同的层间距区域。
由于硫颗粒的尺寸和分布不是非常均一，LDH层随着硫颗粒的嵌入而进行调整，使得LDH/S/rGO具有可丽饼结构。SEM图（图1b）显示制备的LDH/S/rGO是不规则的块状颗粒，在LDH表面观测到一些10~20nm的块状分散物。SAED图（图1c）证明了样品中LDH和硫的存在。而且，同时存在的{208}和{205}环表明某些LDH板不再垂直于入射电子束，而是以不同的角度倾斜，佐证了样品的可丽饼结构。
HRTEM图（图1d）显示硫纳米晶嵌入到样品的块体颗粒中，有些暴露在颗粒的侧面。硫晶体的尺寸在2~5nm之间，远小于SEM图中观察到的块状物，后者实际上是由LDH层下的硫纳米晶引起的畸变区域。
LDH/S/rGO的（a,b）HRTEM图和（c）嵌入在LDH层中硫颗粒的结构示意图
图2显示了硫纳米颗粒在LDH/S/rGO结构中的位置。HRTEM图（图2a和2b）显示了LDH/S/rGO中LDH层由于硫颗粒（箭头所示）的嵌入而进行调整，形成了可丽饼结构。
图2a中的层结构相对规则，较亮的厚层是LDH，较暗的薄层是rGO，层间距与无硫嵌入的LDH/rGO的（003）晶面的d值一致。箭头指向rGO位置中一些较厚的暗区，表明存在非常小的硫纳米颗粒，引起局部层间距扩大，LDH层被调整。
图2b是同一个样品的另一个区域的HRTEM图，可以观察到较大的硫纳米颗粒。由于多个硫颗粒沿着观测方向重叠，很难观察到硫纳米晶的晶格条纹。
图2c为根据TEM观测结果拟合的示意图。由于硫颗粒的嵌入导致LDH层进行调整，形成可丽饼结构。该结构允许锂离子和电解液的自由进出，但中间产物多硫化锂会被LDH闸门所拦截，有效抑制多硫化锂的穿梭，有望提高硫正极的电化学性能。
图3. LDH/S/rGO和S/rGO电极的电化学性能对比
图3显示了LDH/S/rGO和S/rGO电极的电化学性能对比。电化学测试结果揭示了LDH/S/rGO作为硫正极材料的结构优势。
样品的循环伏安图（图3a）显示S/rGO在2.23和1.96V有两个还原峰，对应固体硫与锂离子反应形成可溶的多硫化锂中间产物到最终的固体Li2S2/Li2S的多步过程，在2.51V的氧化峰对应上面反应的逆反应过程。与S/rGO相比，LDH/S/rGO的氧化还原峰分别移到2.26，2.02和2.45V，说明LDH纳米片的引入可以减少电极的极化，加速锂化过程。
样品的充放电曲线（图3b）显示LDH/S/rGO在2.28和2.10 V有两个放电平台，在2.25和2.33 V有两个充电平台，分别对应锂化和脱锂过程。LDH/S/rGO充放电平台的电压差值（0.23V）小于S/rGO（0.32V），表明LDH/S/rGO电极极化小，与循环伏安结果一致。为了深入学习LDH对多硫化锂氧化还原反应的促进作用，以LDH/rGO或rGO为电极组装对称电池。
极化曲线（图3c）显示LDH/rGO相比rGO有更强的电流响应，表明LDH可加速多硫化锂的氧化还原反应。在恒电流充放电测试中，LDH/S/rGO展现出更好的循环性能（图3d）。在0.2C的倍率下，200次循环后仍保持1226 mA h g−1的放电容量。
相反，由于缺乏功能性结构的限制，S/rGO展现出较差的循环稳定性，在200次循环后的放到容量仅为783 mA h g−1。LDH/S/rGO在高倍率下也展现出较好的长循环性能，在2C的倍率下，1000次循环后的放电容量为566 mA h g−1，库里效率在99.5%以上。
（c）Li2S4与LDH纳米片及已报道硫载体的结合能对比
图4为利用第一性原理计算多硫化锂在LDH表面的结合能。基于密度泛函理论（DFT）对LDH纳米片与多硫化锂之间的相互作用进行了理论模拟。
多硫化物Li2Sn（n=1，2，4，6，8）被LDH纳米片捕获后，其几何结构发生了扭曲（图4a1），表明LDH与Li2Sn有很强的相互作用。
由系统的电荷密度差（图4a2）可以发现Li2Sn的Li原子和LDH的O原子之间形成了离子键，这是因为Li原子周围有一个净电子损失，Li原子与其相邻的O原子（LDH）之间有一个净电子增益。除了形成离子键之外，Li2Sn中的S原子总是非常接近LDH中的H原子，我们推测S原子和H原子之间可能形成有效的氢键。首先，在Li2Sn中没有金属原子，不可能形成金属键。第二，电荷密度差表明S-S键周围的电子减少，S··H键周围的电子增加，但Bader电荷分析表明从H到S的转移电子的数量非常少，没有形成离子键。
第三，电子局部化函数（ELF）图（图4a3）表明S原子和H原子之间没有电子局部化，因此它们不通过共价键结合在一起。最后，Li2Sn的S原子和LDH的H原子之间的相互作用太强，不能归因于范德华作用。
图4b显示Li2Sn和LDH之间的结合能，除Li2S2外，结合强度随锂化状态的增加而增强。当考虑范德华修正时，结合能从Li2S4的6.28 eV下降到Li2S2的5.56 eV。
值得注意的是，Li2S4与LDH的结合能大于与其它已报道的硫载体的结合能（图4c）。这主要是由于Li原子和O原子之间的范德华作用和形成离子键。此外，即使不考虑范德华修正（图4b），不含Li原子的S8和LDH之间也有较大的结合能（大于2 eV）。因此，在Li2Sn和LDH之间有显著的（S··H键）氢键作用。LDH纳米片对多硫化锂的捕获可以有效的降低多硫化锂的穿梭效应。
充放电过程中硫颗粒在LDH/S/rGO可丽饼结构中相变示意图
图5为LDH/S/rGO在充放电过程中的组成和结构的变化。LDH/S/rGO优秀的电化学性能可归功于其功能性结构的设计。一方面，rGO层不仅提高了材料的导电性，还为硫颗粒的体积膨胀提供了弹性的空间。
此外，rGO与LDH的组装可以有效地阻止LDH纳米片的自组装，提高LDH对多硫化锂的捕获能力。另一方面，LDH与rGO之间的强相互作用保证了硫颗粒的封装结构，其对多硫化锂的捕获，从结构上和功能上防止了硫的流失。
此外，LDH催化多硫化锂的转化也有利于抑制多硫化锂的穿梭。更重要的是，嵌入的硫纳米颗粒尺寸较小，展现出比块体硫更好的电化学活性。加速锂硫反应的动力学可以缩短多硫化锂的寿命，从而提高LDH/S/rGO的电化学性能。
综上所述，作者利用两种二维纳米材料，即带正电荷的LDH纳米片和带负电荷的S/rGO，通过自组装得到可丽饼结构的LDH/S/rGO。在这种精细设计中，充分地考虑了电极材料的功能性和结构性。硫纳米颗粒被封装在LDH/rGO的层中，LDH层可以有效的捕获多硫化锂并催化多硫化锂的转化，rGO层可以提高硫正极的导电性并提供硫颗粒体积膨胀所需空间，从功能上和空间上防止硫颗粒的流失，提高硫的反应活性和利用率。这种电极结构的设计思路为高性能锂硫电池的发展提供了新思路。
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsnano.0c01694
岳文博，北京师范大学化学学院，能量转换与存储材料北京市重点实验室，教授。2003年北京大学本科毕业，2005年获得英国布里斯托大学硕士学位，2009年获得英国圣安德鲁斯大学博士学位，同年入职北京师范大学，现为教授，博士生导师。岳文博课题组的研究兴趣包括纳米功能材料的制备及在锂离子电池、锂硫电池和燃料电池中的应用。近年来发表高水平SCI论文50余篇，包括以第一作者或通讯作者发表在Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Energy Storage Mater.、Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces期刊上的高引用论文。获得国家自然科学基金和教育部项目5项，国内发明专利5项。
http://chem1.bnu.edu.cn/wbyue/
1997年北京大学物理系凝聚态理论专业博士毕业，同年进入北京应用物理与计算数学研究所博士后流动站。2000年出站后回北大物理系任教。日本科学促进会（JSPS）特别研究员(就职于国立日本分子科学研究所), 美国内布拉斯加大学奥马哈分校客座副教授。量子物质科学协同创新中心研究员。教育部新世纪人才，陕西理工大学"汉江学者"计划特聘教授，北京大学钟盛标教师科研奖获得者。在凝聚态计算物理领域发表SCI文章240余篇，包括：Progress in Materials Science，Physical Review Letters， Journal of the American Chemical Society, Nano Letters，Advanced Materials， Advanced Functional Materials, ACS Nano，Angewandte Chemie。引用超过8000次，H因子46 （Web of science）。有12篇论文进入ESI高被引用论文，有1篇进入ESI热点论文。20篇论文引用超过100次。
http://faculty.pku.edu.cn/lvjing/zh_CN/index/8742/list/index.htm
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