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作者：吴利军、欧阳锦宇、郭守杰、姚良鲜、李浩、张时星、岳红伟、蔡坤、张超、杨长春*、曹余良*
导读
目前的碳负极材料在容量上已经不能满足高性能SIBs对负极材料的要求，探索高容量、廉价的SIBs负极材料已成为当前研究的热点。近年来，由于金属氧化物材料来源丰富、理论容量大等优点，作为SIBs的负极材料一直受到人们的关注。
针对上述现象，武汉大学的曹余良教授和郑州大学的杨长春教授等人在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Pseudocapacitive Trimetal Fe0.8CoMnO4 Nanoparticles@ Carbon Nanofibers as High-Performance Sodium Storage Anode with Self-Supported Mechanism”的文章。本文第一作者是吴利军
本文将双喷嘴静电纺丝与干燥煅烧工艺相结合，将直径约为50nm的三金属Fe0.8CoMnO4（FCMO）纳米晶完美地嵌入在掺氮碳复合纳米纤维中（表示为FCMO@C)。所制备的FCMO@C纳米纤维在0.1 A g-1下循环200次后，保持420 mAh g-1的高可逆容量和约90%的容量保持率。在一个长的周期内FCMO@C电极表现出良好的循环稳定性（950次循环后，在1 A g-1时容量保持率高达87%）。动力学分析表明FCMO@C表现出赝电容充放电方式，这主要归因于FCMO纳米晶缩短了Na+离子的迁移距离和氮掺杂碳骨架增强了Na+离子的电子传输，并有利于抑制了Na+离子在重复插入/脱出过程中的体积膨胀。更重要的是，通过Fe、Co和Mn的连续电化学氧化还原反应形成的自支撑反应机制可以有效地缓解充放电过程中的体积变化，保障良好的导电接触。因此，这项工作可以为提高氧化物负极材料的储钠性能提供新的思路。
导师专访
导师解析
基于转化反应的金属氧化物储钠负极材料由于具有高的理论比容量是下一代高比能钠离子电池发展的研究体系，然而转化反应涉及较大的体积变化，使得材料在循环过程中逐渐粉化而失去导电接触，严重影响其循环稳定性。通过在宽电位区间实现不同金属梯度氧化还原反应，可降低材料单位电势范围内的体积变化率，有效缓解材料的粉化，可实现较高的结构稳定性，这为改善涉及较大体积膨胀电极材料的电化学性能提供了新思路。
曹余良教授
背景简介
1. 钠离子电池负极材料的不足
钠离子电池（SIBs）由于其丰富的钠资源和低廉的成本，被广泛认为是可再生能源系统中有前途的大型储能装置。许多研究者致力于研究SIBs的正负电极，了解其反应机理，为其广泛应用提供可行的解决方案
对于钠离子存储材料，人们发现SIB的正极已经得到了广泛的研究，其比容量和电化学稳定性都有了显著的提高，目前的碳负极材料在容量上已经不能满足高性能SIBs对负极材料的要求，因此，探索高容量、廉价的SIBs负极材料已成为当前研究的热点，开发的钠离子电池负极材料主要包括磷及其相应的磷化物，硒和硒化物，碳，金属氧化物/硫化物，金属及其合金和有机化合物，但负极材料仍存在自身的缺点：天然绝缘和循环过程中的大体积变化。特别是对于金属氧化物/硫化物，存在体积膨胀大、初始柱效率低以及由于发生转化反应而导致的低倍率能力等缺陷。因此，进一步提高这些材料在SIBs中的电化学性能仍然是必要的。
2. 金属氧化物在钠离子电池中的应用
近年来，由于金属氧化物材料来源丰富、理论容量大等优点，作为SIBs的负极材料一直受到人们的关注，特别是铁基氧化物材料以其价格低廉、比容量大等优点也得到了广泛的开发，而导电性差的特点，使得其作为SIBs负极材料的应用越来越受到人们的重视。在钠离子的重复去除/剥离过程中，单一金属氧化物的大拉伸应力和体积变化导致了循环稳定性能不足，从而严重阻碍了其大规模应用。通过构建特殊结构材料化合物，调整纳米结构和非均相元素的掺杂/取代，金属氧化物负极的综合电化学性能得到了显著提高。但对于复合氧化物，由于在窄电压窗口中发生转化反应，基体仍存在较大的单位体积变化率。宽电压窗口下的多组分/多元素反应已成为开发高容量SIBs负极材料的一个重要方向。
核心内容
为了实现不同电压阶段的梯度式连续自支撑机制，进一步缓解氧化层自身的体积变化，作者构建了三金属Fe0.8CoMnO4（FCMO）@C纳米纤维，并与双金属氧化物进行了电化学性能比较(CFO@C 和 MFO@C)纳米纤维与单金属氧化物(FO-1@C) 纳米纤维作为SIBs的负极。上述结果表明，三金属FCMO@C具有赝电容特性的纳米纤维具有高比容量和优异的循环性能。
第一作者专访
1. 该研究的设计思路和灵感来源
铁系金属氧化物因其廉价易得、环境友好及在已报道负极材料中表现出良好的储钠特性受到科研工作者广泛研究，然而，单一金属氧化物在Na+离子反复脱嵌的过程中应力和体积变化大，导致其循环稳定性和梯度性能差等缺陷，这极大限制了铁基氧化物材料储钠性能的进一步提升。
针对上述缺陷，基于连续梯度氧化还原反应自支撑机制的复合金属氧化物纳米材料的构筑是一种有效策略。其核心是通过不同金属离子在宽电化学窗口内发生连续梯度氧化还原反应，既而促使三金属Fe0.8CoMnO4纳米晶中一种元素发生反应时，另外两种元素稳定其晶体结构的自支撑机制，实现电极材料的物理化学性质和离子存储性能的优化调控。研究表明，基于不同金属离子在宽电化学窗口内发生连续梯度氧化还原反应所形成的自支撑机制，一方面可以有效改善氧化物自身体积和应力变化导致的循环稳定性和倍率特性问题；另一方面，不同金属离子复合氧化物自身的晶格缺陷及复合碳形成的缺陷与空位增加了电化学活性位点，从而有效提升三金属Fe0.8CoMnO4纳米点@C 纳米纤维的结构稳定性和电化学综合性能。
2. 该实验难点有哪些？
本工作的难点主要为：
（1）在含有少量O2的情况下，如何精确调控形成均一三金属Fe0.8CoMnO4纳米点。
（2）上述三金属纳米点在反复充放电粉化后，通过非原位XRD测试测得粉化产物的衍射峰为材料表征难点。
（3）三金属Fe0.8CoMnO4纳米晶中三种金属离子连续梯度氧化还原反应机制虽进行了初步实验验证，其理论模拟模型仍尚需进一步建立。
3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？
提出不同金属离子在宽电化学窗口内发生连续梯度氧化还原反应，既而促使三金属Fe0.8CoMnO4纳米晶中一种元素发生反应时，另外两种元素稳定其晶体结构的自支撑机制，改善在单位电势范围内的体积变化率。
第一作者：吴利军
Figure 4. Electrochemical measurement results of FCMO@C nanofibers
导师专访
导师展望
虽然涉及多电子的转化反应负极材料具有较高的理论容量，但也遇到较多难题，如体积膨胀、反应可逆性差和利用率低等问题。一些结构设计和表面改性等方案在改善其电化学性能方面提供了有效途径。由此，可以通过电化学反应途径方面的设计，减缓结构变化，也是一种新的途径和尝试。
文章链接:
Pseudocapacitive Trimetal Fe0.8CoMnO4 Nanoparticles @ Carbon Nanofibers as High-Performance Sodium Storage Anode with Self-Supported Mechanism
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202001718
导师简介:
曹余良 教授
武汉大学化学与分子科学学院教授，珞珈特聘教授，博士生导师。主要研究领域是电化学能量储能与转换新体系。主持多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题、973子课题项目、国家自然科学基金面上项目等。在Nature Energy、Nature Nanotech.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nano. Lett.等国际顶尖学术期刊上发表论文230余篇，他引14000余次，h指数为66，ESI高被引论文23篇。获批发明专利8项，申请美国发明专利4项。2012年获教育部“新世纪优秀人才支持计划。
杨长春 教授
杨长春，教授。曾获得河南省学术技术带头人，在1997年被评为河南省优秀中青年骨干教师；2000年河南省杰出青年基金获得者。获得河南省教育厅科技进步一等奖，河南省科技进步二等奖，国家优秀专利奖，授权发明专利5项，发表论文35篇，多项研究成果应用于实际生产。研究方向为化学电源及相关电极材料。曾经从事的科研课题有：镍基碱性蓄电池体系（球形氢氧化镍、泡沫镍、烧结极板相关工艺、二次锌镍锌负极用锌酸钙）；铅酸蓄电池体系（正极添加剂铅酸钡、硫酸盐取代硫酸电解液）；锂离子电池（由磷酸铁制备磷酸亚铁锂正极材料、钛酸锂负极材料制备工艺）；锌银碱性蓄电池体系；固体高铁酸钾制备工艺及其应用，电解法制备氧化石墨烯工艺等。
第一作者介绍：
吴利军 博士
吴利军，讲师，许昌学院化学化工学院。2017年毕业于中国科学院大学兰州化学物理研究所，师从阎兴斌研究员，材料学专业。主要研究领域是新能源材料构筑及相关储能器件组装。主持一项省级科研项目，指导多项教育部大学生创新项目。在ACS Appl. Mater. Inter.、 J Mater. Chem. A、Electrochim. Acta、J Alloy Comp. Adv. Funct. Mater.等知名国际期刊上发表文章，获批发明专利2项。
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